Made available in DSpace on 2014-10-09T12:37:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:56:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 01909.pdf: 4337748 bytes, checksum: 86acf59a272732a64c336ea3408816ec (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:36:00Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:59:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / No presente trabalho foram desenvolvidos compósitos à base de alumina, com adição de carbetos de metais de transição, NbC, TaC e TiC, como reforço. Os carbetos, na forma de partículas, foram adicionados em 1,5% em volume à matriz de alumina durante a moagem em attritor. O processamento foi realizado por moagem em attritor, secagem em rotoevaporadora e desaglomeração em peneira. A dinâmica de oxidação dos carbetos e das composições dos compósitos foi estudada para a definição de parâmetros de sinterização e processamento dos compósitos. A cinética de sinterização foi estudada por dilatometria, com taxa de 10°C/min. até 1600°C em atmosfera de ar sintético, e até 1800°C, em atmosfera de argônio, com esta etapa foi possível verificar que o NbC e o TiC dificultaram a sinterização da alumina e que o TaC auxiliou nos processos de retração. Nas amostras que foram sinterizadas em dilatômetro ao ar foram detectadas fases resultantes de fusão congruente nos compósitos Al2O3/NbC e Al2O3/TaC, foram também observadas evidências de formação de líquido no compósito com adição de TaC. Com base nesses resultados foram estudadas duas técnicas de produção das ferramentas de corte: prensagem uniaxial seguida de sinterização sem pressão e sinterização por prensagem a quente. Todas as amostras foram caracterizadas microestruturalmente e quanto às propriedades mecânicas, tendo-se determinado que as amostras produzidas por prensagem a quente possuem microestrutura mais controlada e propriedades mecânicas superiores às produzidas por sinterização sem pressão. Pelos processos estudados foi observado que os carbetos influenciam diferentemente a sinterização da alumina. De maneira geral a presença destas fases nos contornos de grãos promove alterações na microestrutura modificando o tamanho de grãos da alumina. Foi proposta a hipótese de que esse comportamento é afetado pela formação de uma camada superficial resultante da oxidação dos reforços, com isto, de acordo com os diagramas de fase é possível a formação de soluções sólidas entre alumina e Ta2O5 e Nb2O5 além da formação de fase líquida, estes mecanismos alterariam a mobilidade dos contornos de grão da alumina. Para o processamento das ferramentas de corte foi utilizada prensagem a quente, escolhido pelo critério da microestrutura e propriedades mecânicas. Os testes de usinagem foram realizados com ferramentas de corte de geometria quadrada, em peças de ferro fundido cinzento e vermicular. O tempo de vida útil da ferramenta produzida com o compósito Al2O3/ NbC foi 13% superior quando comparado à uma ferramenta cerâmica comercial no teste de usinagem de ferro fundido cinzento. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:26:40Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:23Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O presente trabalho estudou os efeitos das intera»c~oes hiper¯nas em dois sistemas de ¶oxidos: RCoO3 (R = Gd e Tb) com estrutura perovskita e ¯lmes ¯nos monocristalinos de HfO2 por meio da t¶ecnica de Correla»c~ao Angular Gama-Gama Perturbada (CAP), com o objetivo de fazer um estudo sistem¶atico do comportamento da varia»c~ao do gradiente de campo el¶etrico em fun»c~ao da temperatura. Para realiza»c~ao das medidas de intera»c~oes de quadrupolo el¶etrico utilizamos como de pontas de prova os n¶ucleos 111In ¡!111 Cd e o 181Hf ¡!181 Ta. As amostras de perovskitas foram confeccionadas por meio de um processo qu¶³mico denominado Sol-Gel e as an¶alises foram realizadas com aux¶³lio de difra»c~ao de raios-X. As pontas de prova foram inseridas nas solu»c~oes qu¶³micas durante o preparo das amostras. Os ¯lmes ¯nos foram fornecidos pelo Laborat¶orio de Intera»c~oes Hiper¯nas da Universidade de Lisboa e a ponta de prova de 181Hf foi ativada por meio da irradia»c~ao do ¯lme ¯no no reator IEA-R1 do IPEN no tempo adequado a espessura do ¯lme. As medidas foram realizadas na faixa de temperatura de 10 - 1560 K. Os resultados das medidas das amostras de perovskita indicam uma depend^encia do GCE com o s¶³tio de ocupa»c~ao dos ¶atomos da ponta de prova e uma varia»c~ao do GCE com a temperatura, que pode ser explicada por transi»c~oes de spins no ¶atomo de Co. As medidas do GCE dos ¯lmes ¯nos com mesma espessura apresentam uma segunda fra»c~ao, al¶em daquela correspondente a freqÄu^encia da HfO2 em amostras de bulk. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

New high-K isomers have been populated in Ta and W by bombarding thick targets with pulsed 238U beams at 1600 MeV. The new inelastically excited multi-quasiparticle states include Kpi = 21/2- and 29/2- 3-quasiparticle isomers in 181Ta and Kpi = 7- and (16+) isomers in 186W. The Kpi = (16+) state in 186w has t1/2≥3 ms and extends the 4-quasiparticle isomer systematics beyond the limit accessible with fusion-evaporation reactions, using stable beams and targets, for the first time. In addition, a t1/2≥1 ms 3-quasiparticle isomeric state feeding a strongly coupled rotational band has been populated in Ta by nucleon transfer. The excitation energies of the intrinsic states are compared to predictions of blocked BCS calculations. A different study of high-K states used a radioactive 14C beam at 67 MeV to investigate the high-spin structure of Os. New rotational bands built on multi-quasiparticle states with Kpi = 5-, 7-, 9-, 10+ and 15+ are observed. The first crossing of the ground-state band at I = 14 h, is interpreted as involving a high-K t-band structure and explained using a two-band mixing model. The structure at higher angular momentum is dominated by intrinsic states, that exhibit a dramatic loss of isomerism. Potential-energy-surface calculations, with Lipkin-Nogami pairing, show these configurations to be triaxial, accounting for the breakdown in K conservation. The relation between the K projection and the total angular momentum is investigated for these non-axial states.

Le tantale est un métal très dense (d = 16,6) et fond à très haute température (2996°C), ce qui en fait un matériau potentiellement utilisable pour des creusets utilisés en pyrochimie. La littérature montre qu'il est possible de renforcer encore ces propriétés anti-corrosion par un traitement de cémentation. En effet, la corrosion intergranulaire du tantale est stoppée par la présence de précipités de Ta2C aux joints de grains. L'obtention du Ta saturé carbone avec Ta2C aux joints de grains en surface (Ta(C) + Ta2C), très pauvre en carbone, demande une bonne compréhension et une maitrise de la cémentation du tantale.La réalisation d'un cycle de cémentation sur des échantillons de tantale provoque l'apparition à la surface du tantale d'une couche de TaC (en surface) et d'une couche de Ta2C sous jacente. Un travail sur la réduction du flux de carbone à la surface du tantale a permis d'étudier les premiers stades de formation des couches de carbures de tantale. Ces conditions particulières de cémentation favorisent la croissance en épitaxie des couches de carbures sur le substrat Ta. Les analyses EBSD ont permis de mettre en évidence les relations cristallographiques entre chaque phase.Lors d'un cycle de cémentation, la croissance des couches de carbures doit être contrôlée du fait que celles-ci soient très riches en carbone. Plusieurs types de paramètres peuvent influer sur la croissance des couches : les paramètres de cycles (temps et température de cémentation) et des paramètres extérieurs aux cycles de cémentation, tels que la surface des échantillons. L'influence de ces paramètres sur la cinétique de croissance des couches a été étudiée. En complément des essais, la simulation numérique avec le logiciel CASTEM© a été utilisée afin d'étudier la diffusion du carbone dans le tantale. Les données expérimentales permettent d’ajuster les variables du modèle comme le coefficient de diffusion du carbone dans le tantale.La réalisation d'un recuit sous vide après cémentation permet d'obtenir en surface des microstructures autres que le TaC. Le recuit fait diffuser le carbone contenu en surface vers le coeur du tantale. Une étude a permis de déterminer les paramètres du traitement de recuit, pour obtenir en surface, au choix : du TaC, ou du Ta2C, ou du Ta(C) + Ta2C. / Tantalum is a very dense metal (d = 16.6) and has a very high melting temperature of 2996°C. This material is particularly required for crucibles used for pyrochemical applications. Early studies show that a carburizing treatment enhances corrosion resistance from liquid metals. Indeed, the intergranular attack of tantalum is stopped by Ta2C precipitates, which occupy the grain boundary regions. The production of the carbon saturated tantalum with Ta2C precipitates requires a good understanding of tantalum carburizing.A carburizing treatment on tantalum sample causes the emergence of a TaC layer on surface and Ta2C layer just below. A reduction of carbon flow has enabled the study of the first steps of tantalum carbides formation. This specific condition of carburizing leads to an epitaxic growth of carbide layers on tantalum substrate. EBSD analysis highlights the crystallographic relations between each phase.Tantalum carbide layers are highly carbon concentrated. So the growth of carbide layers has to be controlled during the carburizing treatment. Several parameters may affect carbide layers growth : process parameters (time and temperature of carburizing treatment) and external parameters such as the reactive surface of the samples. The influence of these parameters on tantalum carbide growth kinetics has been studied. In addition, the diffusion of carbon in tantalum has been modeled with CASTEM© software. Experimental data are used to compute parameters of the model, such as carbon diffusion coefficient in tantalum.Other microstructures than TaC can be obtained on surface by applying an annealing treatment after carburizing. With this treatment, the carbon contained on surface diffuses to the bulk of the metal. Annealing treatment parameters have been determined to get on surface TaC, or Ta2C, or carbon saturated tantalum with Ta2C precipitates.

Hypersonic aerospace vehicles are severely limited by the lack of adequate high temperature materials that can withstand the harsh hypersonic environment. Tantalum carbide (TaC), with a melting point of 3880°C, is an ultrahigh temperature ceramic (UHTC) with potential applications such as scramjet engines, leading edges, and zero erosion nozzles. However, consolidation of TaC to a dense structure and its low fracture toughness are major challenges that make it currently unviable for hypersonic applications. In this study, Graphene NanoPlatelets (GNP) reinforced TaC composites are synthesized by spark plasma sintering (SPS) at extreme conditions of 1850˚C and 80-100 MPa. The addition of GNP improves densification and enhances fracture toughness of TaC by up to ~100% through mechanisms such as GNP bending, sliding, pull-out, grain wrapping, crack bridging, and crack deflection. Also, TaC-GNP composites display improved oxidation behavior over TaC when exposed to a high temperature plasma flow exceeding 2500 ˚C.

[pt] A ustulação cloretante é um processo amplamente utilizado no âmbito da metalurgia extrativa, principalmente no que se diz respeito à obtenção de metais. Estudos demonstram que a partir de um agente cloretante gasoso e a incorporação no sistema de um agente redutor, tanto a cinética quanto a termodinâmica das reações são estimuladas. Neste contexto, compostos organoclorados, como CCl4 e C2Cl4, despontam como candidatos promissores à substituição do Cl2. O presente estudo realiza uma avaliação termodinâmica dos processos a partir de diagramas de especiação para o equilíbrio, assim como a modelagem de dados cinéticos associados à cloração do óxido de cobre (CuO - 923 K a 1173 K) e do pentóxido de tântalo (Ta2O5 - 1073 K a 1223 K), em atmosfera de C2Cl4 diluído em N2, mediante o emprego de equações já consolidadas no âmbito da modelagem de reações gás-sólido (núcleo não reagido, auto-catalítico e Avrami). Os modelos do núcleo não reagido com controle difusional pela camada de cinzas e controle químico, foram os dois que apresentaram ajustes de melhor qualidade. O modelo difusional apresentou energia de ativação global para o CuO de 71,5592 mais ou menos 10 kJ.mol(-1) e de 62,2606 mais ou menos 10 kJ.mol (-1) para o Ta2O5, enquanto que com controle químico, para o CuO, obteve-se o valor de 118,0049 mais ou menos 10 kJ.mol(-1) e para o Ta2O5 um valor de 119,131 mais ou menos 10 kJ.mol(-1). Valores consistentes com o que é apresentado na literatura, sendo superiores em modelos com premissa química do que em modelos difusionais. Aspectos físicos também foram considerados e mediante ao número de Reynolds encontrado (Re=0,26 – escoamento laminar), reforçou-se um controle de natureza mista possível para ambos os óxidos. / [en] Chloride roasting is a process widely used in the field of extractive metallurgy, especially with regard to obtaining metals. Studies show that from a gaseous chlorinating agent and the incorporation of a reducing agent in the system, both the kinetics and the thermodynamics of the reactions are stimulated. In this context, organochlorine compounds, such as CCl4 and C2Cl4, stand out as promising candidates for the replacement of Cl2. The present study performs a thermodynamic evaluation of the processes from speciation diagrams for equilibrium, as well as the modeling of kinetic data associated with the chlorination of copper oxide (CuO - 923 K to 1173 K) and tantalum pentoxide (Ta2O5 - 1073 K to 1223 K), in an atmosphere of C2Cl4 diluted in N2, using equations already consolidated in the context of gas-solid reaction modeling (shrinking core, auto-catalytic and Avrami). The models of the shrinking core with diffusional control by the ash layer and chemical control, were the two that presented better quality adjustments. The diffusional model showed global activation energy for the CuO of 71.5592 plus-minus 10 kJ.mol (-1) and 62.2606 plus-minus 10 kJ.mol (-1) for Ta2O5, while with chemical control, for CuO, 118.0049 plus-minus 10 kJ.mol (-1) was obtained and for Ta2O5 a value of 119,131 plus-minus 10 kJ.mol (-1). Values consistent with what is presented in the literature, being higher in models with chemical premise than in diffusion models. Physical aspects were also considered and, based on the Reynolds number found (Re = 0,26 - laminar flow), a control of mixed nature possible for both oxides was reinforced.

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Dielektrická relaxační spektroskopie je jednou z užitečných metod pro studium molekulární dynamiky materiálů. Díky nedávnému pokroku v přístrojové a měřicí technice je dnes možné získat dielektrické spektrum v širokém frekvenčním intervalu a pro velice rozdílné materiály. Cílem mé práce bylo studium dielektrických relaxačních spekter a vodivosti oxidů titanu, niobu, tantalu, lanthanu a hafnia pro katody pracující na principu studené emise. Cílem výzkumu bylo analyzovat frekvenční a teplotní chování těchto oxidů, včetně jejich vodivosti, v širokém frekvenčním a teplotním rozsahu, a pokusit se stanovit původ relaxačního mechanismu. Vzhledem k tomu, že původně zadaný rozsah oxidů byl dosti široký, soustředila se pozornost pouze na oxidy tantalu a niobu, rovněž s ohledem na jejich aplikace v elektrolytických kondenzátorech. Elektrické, tepelné a mechanické (při zpracování) vlastnosti oxidů tantalu a niobu jsou dnes již dobře prozkoumány. K dispozici je však jen málo poznatků o jejich dielektrických relaxačních mechanismech. Výsledky získané pro Ta2O5 ukazují existence relaxačního maxima, nacházejícího se v experimentálně dostupném teplotním a frekvenčním intervalu 187 K – 385 K a 1 Hz – 10 MHz. Frekvence ztrátového maxima se řídí Arrheniovým zákonem s aktivační energií 0.048 eV. Ve vodivostních spektrech vykazují tenké vrstvy Ta2O5 na nízkých frekvencích ustálenou hodnotu a při vysokých frekvencích monotónní nárůst, který závisí na teplotě. Pozorovanou vodivost lze popsat mocninnou funkcí s exponentem nepatrně větším než jedna (tzv. superlineární závislost). Výsledky získané pro Nb2O5 v podobné teplotní a frekvenční oblasti, 218 K – 373 K, 1 Hz – 1 MHz rovněž ukazují jedno relaxační maximum. Frekvence ztrátového maxima se opět řídí Arrheniovým zákonem s poněkud vyšší aktivační energií 0.055 eV. Niobové kondenzátory vykazují vodivostní mechanismus shodný s kondenzátory tantalovými.

In der vorliegenden Arbeit wird das Wachstum von Ta- und TaN-Schichten auf Si- und SiO_2-Substraten untersucht Die Schichten werden dabei unter technologienahen Bedingungen mittels Magnetron-Sputtern abgeschieden. Die Untersuchungen erfolgen hauptsächlich mit winkelaufgelöster röntgenstrahlungsangeregter Photoelektronenspektroskopie (ARXPS). Die Analysen erfolgen in situ, ohne Unterbrechung des Ultrahochvakuums, um die Deposite vor Oxidation und Kontamination zu schützen. Zur zerstörungsfreien Tiefenprofilanalyse wird ein Quantifizierungsalgoritmus beschrieben und angewandt. Für die Kombination Ta/Si wird die Bildung einer zunächst unvollständigen TaSi_2-Schicht, danach das Aufwachsen von Ta auf diese Zwischenschicht beobachtet. Für die Kombination Ta/SiO_2 wird eine Reduktion des SiO_2-Substrates bei gleichzeitigem Aufwachsen von Ta-Oxiden beobachtet. Auf dem durchmischten Schichtstapel wächst danach Ta auf. Für die Kombination TaN/Si wird die Bildung einer Si-N-Zwischenschicht bei gleichzeitigem Wachsen einer TaN-Schicht beobachtet. Für die Kombination TaN/SiO_2 wird das Aufwachsen einer TaN-Schicht ohne Ausbilung von Zwischenschichten beobachtet. Das Wachstumsverhalten des Ta/Si-Systems wird zusätzlich mit in situ Rastertunnelmikroskopie und -spektroskopie untersucht. Es wurden Untersuchungen zur thermischen Stabilität von abgeschiedenen Schichten an den Systemen Ta/Si und TaN/SiO_2 durchgeführt. Als mögliche Alternative zur winkelaufgelösten XPS wurden Untersuchungen mittels synchrotronstrahlungsangeregter Photoelektronenspektroskopie bei variierter Anregungsenergie durchgeführt.