Cette thèse s’intéresse à la photo-dynamique du photochromisme du salicylidène aniline (SA) en solution afin d’en proposer un mécanisme général. Le photochromisme du SA faisant intervenir un transfert de proton intramoléculaire ultra-rapide, l’étude expérimentale a été principalement conduite par spectroscopie d’absorption transitoire femtoseconde à différentes longueurs d’onde d’excitation. L’observation de processus photo-induits ultra-rapides par les techniques de spectroscopie de type pompe-sonde requiert la mesure et la prise en compte de la fonction de réponse instrumentale. En effet, des effets physiques peuvent affecter la structure des données spectrocinétiques, voire provoquer certaines distorsions, et la convolution limite la résolution temporelle des acquisitions. La première étape de ce travail a donc été d’adapter des méthodes chimiométriques de résolution des données multivariées à cette spécificité. L’approche proposée a consisté à implémenter une contrainte cinétique adaptée dans une résolution multivariée de courbes par moindres carrés alternés (MCR-ALS). Les développements méthodologiques ont été validés sur des données simulées avant d’être appliqués à l’étude spectroscopique du SA. Les principaux résultats obtenus concernent 1) le transfert de proton intramoléculaire, qui a été estimé à 60 fs, 2) la compétition avec un mécanisme de rotation qui a pu être caractérisé, 3) la dépendance des rendements quantiques avec la longueur d’onde d’excitation. Cette thèse propose ainsi une caractérisation complète des processus photo-induits pour le SA, c’est-à-dire les vitesses de réaction et les spectres de toutes les espèces transitoires. / This work is interested in the photo-dynamics of photochromism of salicylidene aniline (SA) in solution aiming at proposing a general mechanism. As the photochormism of SA involves an ultrafast intramolecular proton transfer, the experimental study consisted mainly in femtosecond transient absorption spectroscopy at different excitation wavelengths.The observation of ultrafast photo-induced processes by pump-probe spectroscopy techniques requires measuring and taking into account the instrumental response function. Indeed some physical effects affect the structure of spectrokinetic data, some distortions may be observed, as well as convolution limiting the time resolution of the measurement. The first part of this work dealt with an adaptation of multivariate chemometric tools, to take into account these specificities. The proposed approach implements a dedicated kinetic constraint into the multivariate curve resolution-alternating least squares method (MCR-ALS). The methodological developments were validated on simulated data and then being applied to the spectroscopic study of SA.The main points are: 1) the intramolecular proton transfer, which was estimated at 60 fs, 2) the existence of a competitive rotation mechanism which was characterized, 3) the excitation wavelength dependence of quantum yields values. Finally, a complete characterization of the photo-induced processes of SA, i.e. the reaction rates and the spectra of all the transient species, was provided and discussed.

L’imagerie temporelle, aussi bien que l’imagerie spatiale, peut être formulée sur la base de deux concepts fondamentaux : i) – systèmes linéaires, et ii) analyse de Fourier. Le premier but de cette thèse est de développer une technique d’algèbre des opérateurs linéaires pour traiter des systèmes d’imagerie temporelle. Cette technique nous permet de décomposer n’importe quel système d’imagerie dans une combinaison de quelques éléments simples. Le but principal de la thèse est d’explorer les possibilités d’imagerie temporelle dans le domaine quantique, c’est-à-dire pour la lumière non classique. En effet, malgré de nombreuses applications de l’imagerie temporelle pour la lumière classique, le domaine d’optique quantique est pratiquement non exploré. Ici nous traitons des deux sujets principaux. Premièrement, nous appliquons une lentille temporelle sur la base d’un mélange à quatre ondes pour la manipulation de la lumière non classique - la lumière comprimée multifréquences. Nous formulons les conditions nécessaires pour le système d’imagerie afin de préserver les propriétés non classiques, dit "squeezing", à la sortie du système. Nous proposons également un nouveau schéma de la lentille temporelle sur la base d’un mélange à quatre ondes de type Bragg contra-propageant. Nous démontrons que ce schéma possède des performances supérieures par rapport aux autres schémas tels que le schéma co-propageant et le schéma de la sommation des fréquences. Deuxièmement, nous utilisons la fonction de réponse du schéma d’imagerie temporelle afin d’étudier la résolution et le champ de vision pour l’imagerie quantique temporelle. Nous formulons des restrictions sur le schéma d’imagerie pour manipuler la lumière non classique par rapport à la manipulation de la lumière classique. / Temporal imaging, like its spatial counterpart, can be formulated in terms of two concepts: i) - linear system, and ii) Fourier analysis. The first aim of this thesis is to show this nature of quantum temporal imaging by the operator algebra that we developed. This formalism allows treating a variety of quantum temporal imaging systems as combinations of a few basic operations.The main goal of this thesis is to explore the application of temporal imaging in the quantum domain. In fact, despite the variety of classical temporal imaging applications, for example, in ultrafast signal processing, applying temporal imaging to manipulate non-classical light is not yet developed. Two main topics are addressed in the thesis. Firstly, we apply the existing four-wave mixing time lens to manipulation of non-classical light such as broadband squeezed light, and formulate the conditions for preservation of squeezing at the output of the scheme. We also propose a new time lens based on counter-propagating Bragg-scattering and show that it has better performance than a time lens based on the co-propagating Bragg-scattering and the sum-frequency generation. Secondly, we use the impulse response function of the imaging system and evaluate the resolution of various schemes for quantum temporal imaging. We also investigate the restrictions of quantum temporal imaging on the resolution and the field of view as compared with similar characteristics for classical temporal imaging.

Cette recherche vise à caractériser le concept de pression temporelle et ses effets. La revue de la littérature fait apparaître trois principaux effets de la pression temporelle: l’accélération, la sélection et le changement de la stratégie décisionnelle. Une étude qualitative exploratoire a permis d’enrichir le concept. De la confrontation de cette approche avec les modèles existants naît le cadre intégrateur, dont l’objectif est de tester les effets de la pression temporelle selon quatre chemins décisionnels: la stratégie de traitement Systématique (S), Affective (A), fondée sur des Raccourcis cognitifs (R) et utilisant des mécanismes d’Imitation (I). Trois des quatre voies d’influence sont validées. L’expérimentation révèle que les consommateurs adoptent bien des cheminements décisionnels simultanés et complémentaires. La pression temporelle influence l’intention d’achat de façon directe et indirecte, par le biais des dimensions émotionnelles et cognitives. / This research seeks to characterize the concept of time-pressure and its effects. A review of the interdisciplinary literature makes clear three principal effects of time-pressure: the acceleration, the selection, and the change of the adopted decision-making strategy. An exploratory qualitative study enriches the concept. The union of this approach with the models proposed in the published literature gives birth to the integrating framework, which goal is to test the effects of timepressure according to four decision-making channels: Systematic (S), Affective (A), based on cognitive Shortcuts (R), and using mechanisms of Imitation (I). Three of the four channels are validated. The experiment reveals that consumers adopt simultaneous and complementary decision-making channels. Time-pressure influences purchasing intentions in direct and indirect fashion. The emotional and cognitive dimensions explain why and how the time constraint influences the consumer’s behavioral response.

Les chalcogénures sont des matériaux très prometteurs pour des applications dans divers domaines, comme l’enregistrement et la transmission des données, l’optique intégrée, les capteurs ou la médecine. Ceci est dû à leurs propriétés exceptionnelles, en termes de transparence dans l’infrarouge, effets photo-induits, grande solubilité pour les terres rares, ou contraste élevé des paramètres électriques et optiques lors d’un changement de phase. Pour beaucoup de ces applications, les chalcogénures doivent se présenter sous forme de couches minces. Une méthode efficace et flexible pour obtenir de telles couches est le dépôt par ablation laser (PLD).Dans cette thèse nous avons entrepris une étude systématique sur l’influence de divers paramètres, comme la longueur d’onde, la durée de l’impulsion ou la fluence du laser, la pression de dépôt et la distance cible-substrat, sur les propriétés des couches minces déposées. Deux familles de composés ont été étudiées : (GeTe)x(Sb2Te3)1-x (avec x = 0, 1/3, 1/2, 2/3, 1) et GaLaS (pur ou dopé avec des terres rares – Er et Pr). Une étude en spectroscopie optique d’émission a été également effectuée afin d’explorer la dynamique et l’énergétique du plasma créé par ablation laser. Les propriétés des couches minces ont été caractérisées par microscopie optique et électronique, profilométrie, diffraction de rayons X, spectroscopie Raman, ellipsométrie etc. Les principaux résultats indiquent de meilleures propriétés pour les couches déposées à faible longueur d’onde, courte durée d’impulsion et fluence modérée. Ils ouvrent la voie vers l’optimisation du processus PLD pour la croissance de couches minces de chalcogénures de manière contrôlée. / Chalcogenides are among the most promising materials for applications in various fields, like data storage and transmission, integrated optics, bio- and chemical-sensing, or medicine. This is due to their outstanding properties, in terms of wide infrared transparency, photo-induced effects, high rare-earth solubility or high contrast in electrical and optical parameters upon phase transformation. For many of these applications, processing of chalcogenides in form of thin films with required chemical composition and appropriate physical properties is necessary. Pulsed Laser Deposition (PLD) is one of the most efficient and flexible methods for the preparation of such multicomponent layers.In this thesis we performed a systematic study on the influence of various PLD parameters, like laser wavelength, pulse duration and fluence, background pressure and target-substrate distance, on the properties of deposited thin films. Two families of chalcogenide compounds were explored: (GeTe)x(Sb2Te3)1-x (with x = 0, 1/3, 1/2, 2/3, 1) and GaLaS (pure or doped with Er and Pr rare earths). Additionally, a time- and space-resolved optical emission spectroscopy study was performed in order to characterize the dynamics and energetics of the laser ablation plasma plume. The properties of the thin films were investigated by specific methods, as optical and electronic microscopy, profilometry, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, ellipsometry etc. The main results indicate better properties for samples deposited at lower wavelength, short pulse duration and moderate fluence. They open the way for the optimization of the PLD process for chalcogenide thin film growth in a controlled manner.

Thèse (M.A.)--Université de Sherbrooke (Canada), 2007. / Titre de l'écran-titre (visionné le 6 mai 2008). In ProQuest dissertations and theses. Publié aussi en version papier.

Th.--Electronique et communications--Paris--ENST, 1993. / Bibliogr. p. 171-178.

La synthèse Fischer-Tropsch permet de produire des carburants propres à partir du gaz naturel, de la biomasse ou du charbon. Les carburants issus d’une synthèse Fischer-Tropsch sont totalement exempts de soufre et de composés aromatiques. Cette thèse présente de nouvelles approches de conception des catalyseurs Fischer-Tropsch à base de cobalt supportés par des silices mésoporeuses. Ces approches sont fondées sur la promotion de catalyseurs par le ruthénium et la zircone, sur l’utilisation de la technique plasma pour la décomposition du précurseur de cobalt, ainsi que sur l’étude cinétique des étapes élémentaires de la réaction Fischer-Tropsch dans des conditions transitoires dont la méthode TAP. La structure des catalyseurs a été caractérisée à chaque étape de leur synthèse et de leur activation par des techniques physico-chimiques dont certaines techniques in-situ. Il a été démontré que la promotion des catalyseurs avec le ruthénium et l’oxyde de zirconium dépendait fortement de la texture du support. La promotion améliore la performance catalytique de façon plus importante pour les catalyseurs supportés par les silices qui possèdent des pores plus étroits. L’utilisation de la technique plasma pour la décomposition du cobalt permet de contrôler efficacement la taille des nanoparticules de cobalt et donc d’améliorer de façon significative les performances catalytiques. Les études transitoires et la modélisation des étapes élémentaires ont fourni des informations fondamentales sur la nature des sites actifs des catalyseurs à base de cobalt pour la réaction Fischer-Tropsch. / Fischer-Tropsch synthesis produces clean hydrocarbon fuels from natural gas, biomass or coal. These synthetic fuels are totally free of sulfur and aromatics. This thesis addresses novel approaches to the design of cobalt Fischer-Tropsch catalysts supported by mesoporous silicas. These approaches involve catalyst promotion with ruthenium and zirconium oxide, use of plasma technology for the decomposition of cobalt precursors and kinetic studies of the elementary steps of the Fischer-Tropsch by transient kinetic methods including TAP. The structure of catalysts was characterized at each stage of their synthesis and their activation by physico-chemical techniques including in-situ methods. It was shown that the promotion of catalysts with ruthenium and zirconium oxide strongly depended on the texture of the support. The promotion improved the catalytic performance more importantly for the catalysts supported by narrow pore silicas. Use of plasma technology for the decomposition of cobalt precursors allowed efficient control of the size of cobalt nanoparticles and thus resulted in the enhanced catalytic performance. Transient kinetic studies and modeling of the elementary reaction steps have provided fundamental information on the nature of active sites in the supported cobalt catalysts for Fischer-Tropsch reaction.

Les COV oxygénés sont des espèces peu mesurées dans l’air ambiant en raison de difficultés analytiques liées à la présence d’eau dans l’échantillon. Nos connaissances sur les teneurs, les sources et les puits de ces composés restent incomplètes. Afin de caractériser les COV (notamment les COVO) sur la zone littorale multi-influencée de Dunkerque, deux méthodes de mesures complémentaires ont été développées : l’échantillonnage passif (révélant la répartition spatiale des espèces) et l’analyse en mode on-line (informant l’évolution temporelle des teneurs).Deux campagnes de mesures préliminaires réalisées sur la zone d’étude pendant des périodes hivernale et estivale à l’aide des tubes passifs Radiello ont permis d’identifier les COV présents sur la zone d’étude et d’examiner les origines des BTEX mesurés. Concernant la mesure en mode on-line, une méthode chromatographique pour l’analyse de 14 composés oxygénés, 4 nitriles a été développée et validée. Un procédé de réduction de l’humidité avant l’étape de préconcentration a permis d’utiliser une colonne polaire spécifique aux composés oxygénés. Des premières mesures effectuées à Douai et à Dunkerque ont mis en évidence les origines urbaines et industrielles de certains composés. Quant à l’échantillonnage passif, la mesure de 2 composés oxygénés (éthanol acétone) et des BTEX a été développée pour une durée de prélèvement de 8 h. Les caractéristiques métrologiques de l’échantillonneur ont été déterminées : débits d’échantillonnage dans les conditions standard et limites de détection et l’influence des facteurs environnementaux sur l’échantillonnage. Une campagne de mesures à l’aide d’échantillonneurs passifs a ensuite été réalisée pendant un épisode de brise de mer. Des cartographies des COV et de l’ozone ont été établies et ont montré les « points chauds » en COV à proximité des émetteurs industriels et une zone de formation locale d’ozone sur le site d’étude. / Only few studies were dedicated to Oxygenated Volatile Organic Compounds (OVOC) in ambient air because of the analytical difficulties encountered during the measurements of these compounds caused by the presence of water in the sample. Consequently, there is a lack of knowledge of OVOC concentration, sources and sinks. In order to characterize the VOC (especially OVOC) in the urban industrialized area of Dunkerque two methods have been developed: passive sampling (information about spatial distribution) automated monitoring analyzer (information about temporal evolution). Two preliminary measurement campaigns have been carried out in the studied zone and have led to the identification of VOC present on the studied zone and to examine the BTEX origins. Concerning the online analyzer, a chromatographic method for the measurement of 14 OVOC and 4 nitriles was developed and validated. Reduction of humidity before the preconcentration step allowed the use of a polar column specific for oxygenated compounds. Measurement in two urban sites: Dunkerque and Douai highlighted the urban and industrial origins for some compounds. As for the passive sampling, the measurement of 2 oxygenated compounds (ethanol acetone) and BTEX was developed for 8 hours exposure time. The metrological characteristics have been evaluated: sampling rate, detection limits and environmental factors on the sampling rate. A measurement campaign has been established during a sea breeze event. Mapping of VOC and ozone have shown the hot spot of VOC pollution in the industrial area and a local ozone formation

L’intérêt de cette recherche est d’aider à la compréhension du processus de projet, par l’entremise de ses temporalités. Nous déterminons les structures temporelles de plusieurs projets d’urbanisme, c’est-à-dire des représentations des temps des projets sous forme de découpages d’inspiration archéologique, généalogique et épistémologique. Cette analyse, issue de notre méthode d’appréhension du temps du projet, qui correspond à un projet défini comme processus, dans sa fonction de saisie d’une réalité donnée, mobilise deux notions. L’épaisseur temporelle est une image qui nuance la vision lissée du temps du projet : ce sont les temporalités du projet, actives ou inactives, qui s’ajoutent, apparaissent ou qui s’imbriquent. La transversalité temporelle est dépendante du contexte, et donc d’une analyse du parcours temporel du projet suivant les interactions entre projet et contexte. Plusieurs indicateurs de maturité du projet existent et marquent l’avancement du projet au fil du temps. / The main point of this research is to help to better understand the project through its temporalities. The temporal structure we determine is a visual representation of those temporalities, inspired by archaeological, genealogical and epistemological domains. This analysis, stemmed from a method fitting a (urban) project defined as a process based on a given reality, is guided by two notions. Temporal thickness is an image which is different from the usual linear and chronological perception of the temporal dimension of the project: it refers to the various active or inactive temporalities which appear, pile up or fit into each other. Temporal transversality mainly depends on context, and thus on an analysis of the progression of the project resulting from the interactions between project and context. Several indicators mark the gradual maturity of the project.

Les présents travaux portent sur la prédiction du comportement d’une coque de motomarine lors de l’impact contre un plan d’eau. Ce mémoire présente la démarche suivie afin de prédire les déformations d’une coque. Dans un premier temps, on présente les résultats numériques développés pour ensuite les comparer à nos résultats analytiques et expérimentaux ainsi que d’autres provenant de la littérature. Au niveau des pressions, on semble être en mesure de bien reproduire l’interaction fluide-structure. Lorsque la taille du maillage devient trop grande, les modèles ne permettent plus de reproduire les pressions. Le modèle de motomarine discrétisé avec des éléments trop grossier ne permet pas de reproduire correctement l’interaction fluide-structure. Pour ce qui est des déformations, on remarque évidemment que lorsque l’interaction fluide-structure n’est pas reproduite adéquatement, les niveaux de déformation ne sont pas correctement prédits. D’un point de vue plus général, on constate que la forme de la trace temporelle est de même nature (c’est-à-dire la position des maximums et l’intensité relative) que ce que l’on retrouve expérimentalement. Par contre, on observe une moins bonne corrélation que celles des pressions. Par exemple, pour une erreur typique sur un maximum de pression de l’ordre de 20%, on obtient souvent une erreur plus grande sur les déformations. Dans les deux cas, les prédictions numériques ont tendance à donner des valeurs inférieures aux mesures expérimentales. Une meilleure caractérisation des matériaux est donc recommandée.