A presente Tese, elaborada pela integração de seis artigos científicos publicados em periódicos internacionais, tem por objetivo geral a realização de simulações termodinâmicas aplicadas à produção de hidrogênio e geração de eletricidade a partir de células a combustível de baixa temperatura (Proton Exchange Membrane Fuel Cell - PEMFC) e alta temperatura (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC). Foram simuladas diferentes rotas termoquímicas para a produção de hidrogênio (reforma a vapor, autotérmica, oxidação parcial, reforma com captura in situ de CO2, unmixed reforming e chemical looping), empregando-se diversos combustíveis (etanol, glicerol, metanol, n-butanol, biogás e metano). Além disso, foi analisada a utilização direta de combustível (glicerol) no ânodo de uma célula SOFC. Com a realização desta Tese, as seguintes metas gerais foram alcançadas: (1) A partir de dados experimentais da literatura, foi possível propor explicações, com base na termodinâmica, capazes de justificar tais valores e tendências reportados; (2) Elaboração de diagramas práticos em que são mostradas as condições otimizadas para a realização de experimentos, o que é de utilidade para pesquisadores experimentalistas; (3) Proposição de novas rotas eficientes e limpas para produção de H2 e geração de eletricidade com o uso de células a combustível; (4) Demonstração da aplicabilidade e robustez de uma ferramenta de fácil entendimento e acesso para uso em simulações termodinâmicas envolvendo problemas convexos. / The present Thesis, whose elaboration is based on the integration of six scientific papers published in refereed international journals, is focused on carrying out thermodynamic simulations applied to hydrogen production and electricity generation from fuel cells operating at low temperatures (Proton Exchange Membrane Fuel Cell – PEMFC) and high temperatures (Solid Oxide Fuel Cell – SOFC). Different thermochemical routes for hydrogen production were simulated (steam reforming, auto-thermal reforming, partial oxidation, sorption enhanced steam reforming, unmixed reforming and chemical looping), considering the use of a wide variety of fuels (ethanol, glycerol, n-butanol, methanol, biogas and methane). In addition, the direct utilization of a fuel (glycerol) in the SOFC anode is evaluated. The following general goals were achieved with this Thesis: (1) From experimental data obtained from literature, it was possible to propose explanations, based on thermodynamics, which were able to justify these reported values and trends; (2) Elaboration of practical diagrams, in which the optimized conditions for carrying out experiments are indicated. This is particularly useful for experimental researchers; (3) Proposal for new clean and efficient routes for hydrogen production and electricity generation from fuel cells; (4) Demonstration of applicability and robustness of a tool, which is easy to understand and apply, for thermodynamic simulations comprising convex problems.

A presente Tese, elaborada pela integração de seis artigos científicos publicados em periódicos internacionais, tem por objetivo geral a realização de simulações termodinâmicas aplicadas à produção de hidrogênio e geração de eletricidade a partir de células a combustível de baixa temperatura (Proton Exchange Membrane Fuel Cell - PEMFC) e alta temperatura (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC). Foram simuladas diferentes rotas termoquímicas para a produção de hidrogênio (reforma a vapor, autotérmica, oxidação parcial, reforma com captura in situ de CO2, unmixed reforming e chemical looping), empregando-se diversos combustíveis (etanol, glicerol, metanol, n-butanol, biogás e metano). Além disso, foi analisada a utilização direta de combustível (glicerol) no ânodo de uma célula SOFC. Com a realização desta Tese, as seguintes metas gerais foram alcançadas: (1) A partir de dados experimentais da literatura, foi possível propor explicações, com base na termodinâmica, capazes de justificar tais valores e tendências reportados; (2) Elaboração de diagramas práticos em que são mostradas as condições otimizadas para a realização de experimentos, o que é de utilidade para pesquisadores experimentalistas; (3) Proposição de novas rotas eficientes e limpas para produção de H2 e geração de eletricidade com o uso de células a combustível; (4) Demonstração da aplicabilidade e robustez de uma ferramenta de fácil entendimento e acesso para uso em simulações termodinâmicas envolvendo problemas convexos. / The present Thesis, whose elaboration is based on the integration of six scientific papers published in refereed international journals, is focused on carrying out thermodynamic simulations applied to hydrogen production and electricity generation from fuel cells operating at low temperatures (Proton Exchange Membrane Fuel Cell – PEMFC) and high temperatures (Solid Oxide Fuel Cell – SOFC). Different thermochemical routes for hydrogen production were simulated (steam reforming, auto-thermal reforming, partial oxidation, sorption enhanced steam reforming, unmixed reforming and chemical looping), considering the use of a wide variety of fuels (ethanol, glycerol, n-butanol, methanol, biogas and methane). In addition, the direct utilization of a fuel (glycerol) in the SOFC anode is evaluated. The following general goals were achieved with this Thesis: (1) From experimental data obtained from literature, it was possible to propose explanations, based on thermodynamics, which were able to justify these reported values and trends; (2) Elaboration of practical diagrams, in which the optimized conditions for carrying out experiments are indicated. This is particularly useful for experimental researchers; (3) Proposal for new clean and efficient routes for hydrogen production and electricity generation from fuel cells; (4) Demonstration of applicability and robustness of a tool, which is easy to understand and apply, for thermodynamic simulations comprising convex problems.

Este trabalho teve por objetivo estudar a partição da Lipase de Geotrichum candidum (LGc) em sistemas aquosos bifásicos (SAB) formados por PEG 1500 ou 4000 ou 6000 g mol-¹ + citrato de sódio + água e por copolímero tribloco L35 1900 g mol-¹ + citrato de sódio + água. A lipase extracelular foi produzida pelo microrganismo Geotrichum candidum NRRL Y - 552 por fermentação a 30,0 oC, pH 7,0 e sob agitação de 250 rpm. Os estudos de partição foram conduzidos com o sobrenadante do caldo fermentado, rico em lipase, após filtração para eliminação dos microrganismos. Estudos cinéticos e de eletroforese SDS-PAGE confirmaram a obtenção da lipase na etapa de fermentação. A influência da temperatura, pH, adição de NaCl, massa molar do polímero, hidrofobicidade do sistema e composição de mistura de PEG e do citrato de sódio sob o coeficiente de partição da lipase foram estudadas. Em todos os experimentos realizados a enzima particionou preferencialmente para a fase inferior com valores de KLGc em torno de 0,05-0,6. Medidas da atividade da lipase nas fases dos SAB mostraram que houve significativa perda da atividade enzimática durante o processo. Os valores médios da atividade nas fases superior e inferior foram de 1,5 U/ml e 5,5 U/ml, respectivamente, enquanto que no caldo bruto filtrado a atividade foi de 11,75 U/ml. Parâmetros termodinâmicos do processo de transferência de material entre as fases foram obtidos usando a aproximação de Van't Hoff nos estudos de partição realizados em diferentes temperaturas. O elevado valor negativo obtido para a variação de entalpia de transferência constituem evidência da existência de fortes interações entre a LGc e o PEG, contudo, os baixos coeficientes de partição encontrado nos SAB sugerem que o processo de transferência da LGc nestes sistemas seja entropicamente dirigido. Os SAB formados pela mistura de PEG 1500 g mol-¹ + citrato de sódio + água em pH 7,0 foram otimizados pela metodologia de superfície resposta. As condições que maximizam a partição do LGc na fase inferior foram determinadas nas concentrações extremas de PEG e citrato de sódio dentro das faixas de concentrações estudadas. / The aim of this work was to study the Geotrichum candidum lipase (GcL) partition in aqueous two-phase systems (ATPSs) formed by PEG 1500, 4000 or 6000 g mol-¹ + sodium citrate + water and by triblock copolymer L35 1900 g mol-¹ + sodium citrate + water. Extracellular lipase was produced by the microorganism Geotrichum candidum NRRL Y-552 by fermentation at 30.0oC%, pH 7.0, and stirring at 250rpm. Partition studies were carried out with the surfactant from the fermented, lipase rich broth, after filtration for elimination of microorganisms. Kinetic studies and SDS-PAGE electrophoresis confirmed lipase in the fermentation stage. The influence of temperature, pH, NaCl addition, polymer molar mass, hydrophobicity of the system and compounding of the PEG and sodium citrate blend under the lipase coefficient of partition were studied. In all experiments carried out, the enzyme partitioned preferentially to the lower phase with KGcL values around 0.05-0.6. Measurements of the lipase activity in phases of ATPSs showed that there was relevant loss of the enzymatic activity during the process. Mean activity values in the upper and lower phases were of 1.5 U/ml and 5.5 U/ml, respectively, while activity in the raw broth was of 11.75 U/ml. Thermodynamic parameters of material transfer process between phases were obtained by using Van’t Hoff’s approximation in the partition studies carried out at different temperatures. The high negative value obtained for the enthalpy transfer variation point out the existence of strong interaction between the GcL and the PEG. However, the low coefficients of partition found in the ATPSs suggest that the GcL transfer process in these systems is entropically driven. The ATPSs formed by the blend PEG 1500 g mol-¹ + sodium citrate + water in pH 7.0 were optimized by the response surface methodology. The conditions that maximize the GcL partition in the lower phase were determined in extreme external conditions of PEG and sodium citrate within the concentration bands studied. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Dentre os sistemas centrais de potência, o de geração com turbinas a gás torna-se relevante pelo fato de exigir pouco espaço para suas instalações, e, ao mesmo tempo produzir potência elevada ( de 5 a 250 MW ). As variações nas possibilidades de se produzir trabalho, mas também em reduzir perdas abrem espaço para as pesquisas no sentido de aperfeiçoar a eficiência das centrais de potência. Muitas pesquisas têm se realizado nesse sentido, visando a otimização, através do uso das combinações de ciclos, apresentando-se hoje plantas acima de 2000 MW, com faixas de eficiência até 55%. O objetivo deste trabalho é mostrar como se desenvolve e como pode ser aplicada uma teoria de Redes Neurais Artificiais no dimensionamento e na operação de ciclos com turbinas a gás. A Rede Neural é um sistema fundamentado na neurociência, na matemática, na física, na ciência da computação e na engenharia e tem a propriedade de "aprender", a partir de dados de entrada, a encontrar respostas diante de novas entradas através de um conceito denominado de Generalização. O método permite analisar o fluxo de calor e trabalho nos ciclos, através da apresentação ao sistema de novas entradas. As respostas são recolhidas e comparadas entre si permitindo analisar os desempenhos. Para atingir este objetivo utiliza-se a metodologia computacional contida no programa MATLAB, referente às Redes Neurais, que permite respostas rápidas diante dessas novas entradas. Neste trabalho, após um desenvolvimento teórico, baseado em modelos criados a partir da termodinâmica, aplica-se uma formulação numérica e comparam-se os resultados obtidos através de métodos convencionais com os resultados obtidos por aplicação de redes neurais, demonstrando com esses resultados uma motivação para trabalhos futuros.

Neste trabalho uma nova equação cúbica de estado é proposta baseada no princípio de superposição temperatura-pressão. A equação trata de novas expressões para a determinação dos termos atrativo e co-volume sem dependência de propriedades críticas, podendo ser aplicada a qualquer forma cúbica. Neste estudo foi associada aos parâmetros da equação de Peng-Robinson e é chamada aqui de PR-S. A predição do comportamento pressão-volume-temperatura (PVT) de polímeros puros e o equilíbrio líquidovapor (VLE) de soluções poliméricas foram avaliados. Os resultados se mostraram muito bons quando comparados a dados experimentais. Com base no bom desempenho da nova equação, expandiu-se a aplicação da PR-S para a predição de VLE de misturas envolvendo biodiesel. Para os sistemas estudados a PR-S apresentou uma boa capacidade preditiva frente a outras alternativas, aproximando sua resposta aos dados reais sem a necessidade de ajustes experimentais. Por fim, foi realizado um estudo preliminar de aplicação da equação proposta para sistemas de óleos vegetais com solventes supercríticos. Algumas dificuldades foram encontradas principalmente decorrentes da caracterização dos mesmos através de um único pseudocomponente. Os resultados foram promissores e servirão como base para futuros desenvolvimentos, uma vez que na literatura a maioria dos trabalhos a cerca de misturas de óleos vegetais faz uso de parâmetros de interação binária abrindo mão de modelos puramente preditivos. / In this work a new cubic equation of state (CEOS) is proposed based on the temperaturepressure superposition principle. Called here as PR-S, it has a generic CEOS form with the Peng-Robinson parameters. A temperature-dependent attractive term a(T) is developed along with a new covolume expression, allowing an easy calculation of thermodynamic properties and vapor-liquid equilibrium. Firstly, the new equation was applied to pure polymer and polymer solutions and its results were compared with those of other equations of state and with experimental data. The PR-S equation was also applied to predict the vapor-liquid equilibrium (VLE) of biodiesel related systems and vegetable oils with supercritical solvent mixtures. The results of VLE predictions for polymer and biodiesel systems showed good agreement with experimental data as well as the pressure-volume-temperature (PVT) behavior of pure polymer liquids, attesting the appropriate form of the new equation proposed. For the vegetable oil systems the initial study showed some difficulties raised from the poor caracterization of oils as pseudocomponents. Despite this fact the first outcome was satisfying once there is no work in literature using predictive tools for these kind of mixtures with success.

A modelagem termodinâmica do equilíbrio de fases e a determinação de propriedades termodinâmicas de sistemas em que as moléculas apresentam associação é um problema desafiador na indústria química. Embora o uso de equações de estado tenha sido durante muito tempo restrito aos sistemas de fluidos simples, há uma crescente demanda por modelos que também sejam adequados a compostos complexos e macromoleculares. O avanço teórico mais aparente para equações de estado com tais capacidades foi conseguido por aplicação dos princípios da mecânica estatística, o qual considera as forças de associação entre as moléculas em sua teoria molecular. Um exemplo desta categoria é a equação de estado PC-SAFT (Perturbed Chain-Statistical Associating Fluid Theory), cuja formulação requer apenas um pequeno conjunto de parâmetros para cada componente e estas interações são computadas através de regras de mistura. Desta forma, os objetivos deste trabalho foram a implementação do termo de associação desta equação e o desenvolvimento de ferramentas para o cálculo de propriedades termodinâmicas de sistemas contendo fluidos associados e não-associados, bem como para o cálculo do equilíbrio de fases. Todas as funções foram desenvolvidas no software MATLAB e a verificação da implementação foi feita através de comparação entre os resultados obtidos com estas ferramentas e dados experimentais e/ou outras equações de estado presentes na literatura. Através da comparação com dados de equilíbrio de fases disponíveis na literatura, foi analisado o desempenho da equação PC-SAFT com associação para diferentes sistemas multicomponentes e múltiplas fases envolvendo substâncias polares e apolares. Os resultados obtidos foram satisfatórios quando comparados a dados experimentais e aqueles obtidos através de outras equações de estado. / Modeling the phase equilibrium and thermodynamic properties of systems in which molecules exhibit associating interactions remains a challenging problem in chemical industry. Although the use of equations of state has for a long time been restricted to systems of simple fluids, there is an increasing demand for models that are also suitable for complex and macromolecular compounds. Progress toward this goal has been achieved by applying principles of statistical mechanics, which takes molecular theories into account. One example of such approach is the PC-SAFT (Perturbed Chain-Statistical Associating Fluid Theory) equation of state, which requires only a small set of parameters for each component and whose interactions are obtained by mixing rules. The goals of this work have been the implementation of the PC-SAFT association term and the development of tools for thermodynamic properties calculation of associating and non-associating systems, as well as for phase equilibria calculation. All the functions have been developed using MATLAB software and their implementation analysis has been made by comparing obtained results to experimental data and those obtained by other equations of state available in literature. Through these comparisons, PC-SAFT performance has been analyzed for different multicomponent and multiphase systems involving polar and non-polar substances. The obtained results have shown good correlation to both experimental data and those obtained by other equations of state.

Neste trabalho, o modelo F-SAC (Functional-Segment Activity Coefficient) foi revisado e estendido de modo a representar, simultaneamente, coeficiente de atividade à diluição infinita (IDAC), equilíbrio líquido-líquido (LLE) e equilíbrio líquido-vapor (VLE), em amplos intervalos de temperatura. Originalmente, o modelo F-SAC foi calibrado essencialmente com dados experimentais de IDAC para diversas misturas. Investigouse, portanto, a possibilidade de o modelo levar também em consideração sistemas que apresentem LLE. Para a presente investigação, dois conjuntos de misturas industrialmente interessantes foram selecionados: hidrocarbonetos (alcanos, cicloalcanos, alcenos, cicloalcenos e compostos aromáticos) + n-formilmorfolina (NFM) e hidrocarbonetos + água. Foram propostas duas modificações na equação que calcula a energia de interação entre os grupos: (i) inspirado pelo comportamento típico observado na expansão isobárica de líquidos, um novo parâmetro foi proposto de modo a diminuir o (pequeno) erro sistemático do modelo com a temperatura no termo sem associação; (ii) em misturas associativas, utilizou-se uma equação similar para representar a dependência da energia de ligação de hidrogênio entre dois segmentos com a temperatura. Na estimação de parâmetros do modelo foram utilizados 1130 pontos experimentais de LLE, para 105 sistemas binários e 16 ternários, juntamente com um 815 dados experimentais de IDAC, resultando numa nova tabela de parâmetros. Ao total, foram estimados 42 parâmetros dos grupos e subgrupos. Os resultados do F-SAC foram comparados, quando possível, com diferentes versões do UNIFAC encontradas na literatura. O modelo proposto foi capaz de correlacionar a maior parte dos dados de IDAC e LLE utilizados. Para os dados de IDAC, foram observados desvios médios absolutos de 0,139 e 0,608 unidades de ln para o F-SAC e o UNIFAC(PSRK), respectivamente. Para os dados de LLE, foram observados desvios semelhantes. Finalmente, o F-SAC foi utilizado para representar dados de VLE para os sistemas de compostos aromáticos + NFM. Observou-se desvios médios relativos de 0,038 e 0,082 no cálculo da pressão de bolha utilizando-se o F-SAC e o UNIFAC(PSRK), respectivamente. Estes resultados comprovam a boa capacidade preditiva do modelo, uma vez que nenhum dado de VLE foi utilizado nas estimações. Conclui-se, desta forma, que o modelo FSAC pode ser usado para representar, simultaneamente, IDAC, LLE e VLE de misturas com e sem ligação de hidrogênio, utilizando um único conjunto de parâmetros. / In this work, the F-SAC model (Functional -Segment Activity Coefficient) has been revised and extended in order to simultaneously represent activity coefficient at infinite dilution (IDAC), liquid-liquid equilibrium (LLE) and vapor-liquid equilibrium (VLE), in a wide range of temperature. Originally, the F- SAC model was calibrated essentially with IDAC experimental data for several mixtures. In the present work, the possibility of also taking into account LLE was investigated. For this study, two sets of industrially interesting mixtures were selected : hydrocarbons (alkanes, cycloalkanes, alkenes, cycloalkenes and aromatics) + n-formylmorpholine (NFM) and hydrocarbons + water. Modifications were suggested in the equation that computes the interaction energy for each contact between two segments: (i) inspired by the typical behavior observed in the isobaric expansion of liquids, a new parameter has been proposed in order to reduce the (small) systematic error with the temperature for non-associating systems; (ii) for associating mixtures, a similar equation was proposed to represent the temperature dependence of the hydrogen bond energy between two segments. In the parameterization of the model, 1130 LLE experimental points were used, for 105 binary and 16 ternary systems, along with 815 IDAC experimental points, resulting in a new parameter table. A total of 42 parameters for groups and subgroups were calibrated. The F-SAC results were compared, whenever possible, with different versions of the UNIFAC model, freely available in the literature. The proposed model was able to correlate most of the IDAC and LLE data. For IDAC data, absolute average deviations were 0.139 and 0.608 ln units using F-SAC and UNIFAC(PSRK), respectively. Similar deviations were observed for LLE data. Finally, F-SAC was used to represent VLE data for aromatics + NFM systems. The absolute relative deviations were 0.038 and 0.082 in the bubble pressure calculations for F-SAC and UNIFAC(PSRK), respectively. The VLE results indicate a strong predictive ability of the suggested model, since no VLE data was used in the parameter estimation procedure. The results also indicate that the F-SAC model can be used to represent, simultaneously, IDAC, LLE and VLE for associating and non-associating mixtures, with a single set of parameters.

Neste trabalho uma nova equação cúbica de estado é proposta baseada no princípio de superposição temperatura-pressão. A equação trata de novas expressões para a determinação dos termos atrativo e co-volume sem dependência de propriedades críticas, podendo ser aplicada a qualquer forma cúbica. Neste estudo foi associada aos parâmetros da equação de Peng-Robinson e é chamada aqui de PR-S. A predição do comportamento pressão-volume-temperatura (PVT) de polímeros puros e o equilíbrio líquidovapor (VLE) de soluções poliméricas foram avaliados. Os resultados se mostraram muito bons quando comparados a dados experimentais. Com base no bom desempenho da nova equação, expandiu-se a aplicação da PR-S para a predição de VLE de misturas envolvendo biodiesel. Para os sistemas estudados a PR-S apresentou uma boa capacidade preditiva frente a outras alternativas, aproximando sua resposta aos dados reais sem a necessidade de ajustes experimentais. Por fim, foi realizado um estudo preliminar de aplicação da equação proposta para sistemas de óleos vegetais com solventes supercríticos. Algumas dificuldades foram encontradas principalmente decorrentes da caracterização dos mesmos através de um único pseudocomponente. Os resultados foram promissores e servirão como base para futuros desenvolvimentos, uma vez que na literatura a maioria dos trabalhos a cerca de misturas de óleos vegetais faz uso de parâmetros de interação binária abrindo mão de modelos puramente preditivos. / In this work a new cubic equation of state (CEOS) is proposed based on the temperaturepressure superposition principle. Called here as PR-S, it has a generic CEOS form with the Peng-Robinson parameters. A temperature-dependent attractive term a(T) is developed along with a new covolume expression, allowing an easy calculation of thermodynamic properties and vapor-liquid equilibrium. Firstly, the new equation was applied to pure polymer and polymer solutions and its results were compared with those of other equations of state and with experimental data. The PR-S equation was also applied to predict the vapor-liquid equilibrium (VLE) of biodiesel related systems and vegetable oils with supercritical solvent mixtures. The results of VLE predictions for polymer and biodiesel systems showed good agreement with experimental data as well as the pressure-volume-temperature (PVT) behavior of pure polymer liquids, attesting the appropriate form of the new equation proposed. For the vegetable oil systems the initial study showed some difficulties raised from the poor caracterization of oils as pseudocomponents. Despite this fact the first outcome was satisfying once there is no work in literature using predictive tools for these kind of mixtures with success.

Neste trabalho, o modelo F-SAC (Functional-Segment Activity Coefficient) foi revisado e estendido de modo a representar, simultaneamente, coeficiente de atividade à diluição infinita (IDAC), equilíbrio líquido-líquido (LLE) e equilíbrio líquido-vapor (VLE), em amplos intervalos de temperatura. Originalmente, o modelo F-SAC foi calibrado essencialmente com dados experimentais de IDAC para diversas misturas. Investigouse, portanto, a possibilidade de o modelo levar também em consideração sistemas que apresentem LLE. Para a presente investigação, dois conjuntos de misturas industrialmente interessantes foram selecionados: hidrocarbonetos (alcanos, cicloalcanos, alcenos, cicloalcenos e compostos aromáticos) + n-formilmorfolina (NFM) e hidrocarbonetos + água. Foram propostas duas modificações na equação que calcula a energia de interação entre os grupos: (i) inspirado pelo comportamento típico observado na expansão isobárica de líquidos, um novo parâmetro foi proposto de modo a diminuir o (pequeno) erro sistemático do modelo com a temperatura no termo sem associação; (ii) em misturas associativas, utilizou-se uma equação similar para representar a dependência da energia de ligação de hidrogênio entre dois segmentos com a temperatura. Na estimação de parâmetros do modelo foram utilizados 1130 pontos experimentais de LLE, para 105 sistemas binários e 16 ternários, juntamente com um 815 dados experimentais de IDAC, resultando numa nova tabela de parâmetros. Ao total, foram estimados 42 parâmetros dos grupos e subgrupos. Os resultados do F-SAC foram comparados, quando possível, com diferentes versões do UNIFAC encontradas na literatura. O modelo proposto foi capaz de correlacionar a maior parte dos dados de IDAC e LLE utilizados. Para os dados de IDAC, foram observados desvios médios absolutos de 0,139 e 0,608 unidades de ln para o F-SAC e o UNIFAC(PSRK), respectivamente. Para os dados de LLE, foram observados desvios semelhantes. Finalmente, o F-SAC foi utilizado para representar dados de VLE para os sistemas de compostos aromáticos + NFM. Observou-se desvios médios relativos de 0,038 e 0,082 no cálculo da pressão de bolha utilizando-se o F-SAC e o UNIFAC(PSRK), respectivamente. Estes resultados comprovam a boa capacidade preditiva do modelo, uma vez que nenhum dado de VLE foi utilizado nas estimações. Conclui-se, desta forma, que o modelo FSAC pode ser usado para representar, simultaneamente, IDAC, LLE e VLE de misturas com e sem ligação de hidrogênio, utilizando um único conjunto de parâmetros. / In this work, the F-SAC model (Functional -Segment Activity Coefficient) has been revised and extended in order to simultaneously represent activity coefficient at infinite dilution (IDAC), liquid-liquid equilibrium (LLE) and vapor-liquid equilibrium (VLE), in a wide range of temperature. Originally, the F- SAC model was calibrated essentially with IDAC experimental data for several mixtures. In the present work, the possibility of also taking into account LLE was investigated. For this study, two sets of industrially interesting mixtures were selected : hydrocarbons (alkanes, cycloalkanes, alkenes, cycloalkenes and aromatics) + n-formylmorpholine (NFM) and hydrocarbons + water. Modifications were suggested in the equation that computes the interaction energy for each contact between two segments: (i) inspired by the typical behavior observed in the isobaric expansion of liquids, a new parameter has been proposed in order to reduce the (small) systematic error with the temperature for non-associating systems; (ii) for associating mixtures, a similar equation was proposed to represent the temperature dependence of the hydrogen bond energy between two segments. In the parameterization of the model, 1130 LLE experimental points were used, for 105 binary and 16 ternary systems, along with 815 IDAC experimental points, resulting in a new parameter table. A total of 42 parameters for groups and subgroups were calibrated. The F-SAC results were compared, whenever possible, with different versions of the UNIFAC model, freely available in the literature. The proposed model was able to correlate most of the IDAC and LLE data. For IDAC data, absolute average deviations were 0.139 and 0.608 ln units using F-SAC and UNIFAC(PSRK), respectively. Similar deviations were observed for LLE data. Finally, F-SAC was used to represent VLE data for aromatics + NFM systems. The absolute relative deviations were 0.038 and 0.082 in the bubble pressure calculations for F-SAC and UNIFAC(PSRK), respectively. The VLE results indicate a strong predictive ability of the suggested model, since no VLE data was used in the parameter estimation procedure. The results also indicate that the F-SAC model can be used to represent, simultaneously, IDAC, LLE and VLE for associating and non-associating mixtures, with a single set of parameters.

A modelagem termodinâmica do equilíbrio de fases e a determinação de propriedades termodinâmicas de sistemas em que as moléculas apresentam associação é um problema desafiador na indústria química. Embora o uso de equações de estado tenha sido durante muito tempo restrito aos sistemas de fluidos simples, há uma crescente demanda por modelos que também sejam adequados a compostos complexos e macromoleculares. O avanço teórico mais aparente para equações de estado com tais capacidades foi conseguido por aplicação dos princípios da mecânica estatística, o qual considera as forças de associação entre as moléculas em sua teoria molecular. Um exemplo desta categoria é a equação de estado PC-SAFT (Perturbed Chain-Statistical Associating Fluid Theory), cuja formulação requer apenas um pequeno conjunto de parâmetros para cada componente e estas interações são computadas através de regras de mistura. Desta forma, os objetivos deste trabalho foram a implementação do termo de associação desta equação e o desenvolvimento de ferramentas para o cálculo de propriedades termodinâmicas de sistemas contendo fluidos associados e não-associados, bem como para o cálculo do equilíbrio de fases. Todas as funções foram desenvolvidas no software MATLAB e a verificação da implementação foi feita através de comparação entre os resultados obtidos com estas ferramentas e dados experimentais e/ou outras equações de estado presentes na literatura. Através da comparação com dados de equilíbrio de fases disponíveis na literatura, foi analisado o desempenho da equação PC-SAFT com associação para diferentes sistemas multicomponentes e múltiplas fases envolvendo substâncias polares e apolares. Os resultados obtidos foram satisfatórios quando comparados a dados experimentais e aqueles obtidos através de outras equações de estado. / Modeling the phase equilibrium and thermodynamic properties of systems in which molecules exhibit associating interactions remains a challenging problem in chemical industry. Although the use of equations of state has for a long time been restricted to systems of simple fluids, there is an increasing demand for models that are also suitable for complex and macromolecular compounds. Progress toward this goal has been achieved by applying principles of statistical mechanics, which takes molecular theories into account. One example of such approach is the PC-SAFT (Perturbed Chain-Statistical Associating Fluid Theory) equation of state, which requires only a small set of parameters for each component and whose interactions are obtained by mixing rules. The goals of this work have been the implementation of the PC-SAFT association term and the development of tools for thermodynamic properties calculation of associating and non-associating systems, as well as for phase equilibria calculation. All the functions have been developed using MATLAB software and their implementation analysis has been made by comparing obtained results to experimental data and those obtained by other equations of state available in literature. Through these comparisons, PC-SAFT performance has been analyzed for different multicomponent and multiphase systems involving polar and non-polar substances. The obtained results have shown good correlation to both experimental data and those obtained by other equations of state.