Neste trabalho uma nova equação cúbica de estado é proposta baseada no princípio de superposição temperatura-pressão. A equação trata de novas expressões para a determinação dos termos atrativo e co-volume sem dependência de propriedades críticas, podendo ser aplicada a qualquer forma cúbica. Neste estudo foi associada aos parâmetros da equação de Peng-Robinson e é chamada aqui de PR-S. A predição do comportamento pressão-volume-temperatura (PVT) de polímeros puros e o equilíbrio líquidovapor (VLE) de soluções poliméricas foram avaliados. Os resultados se mostraram muito bons quando comparados a dados experimentais. Com base no bom desempenho da nova equação, expandiu-se a aplicação da PR-S para a predição de VLE de misturas envolvendo biodiesel. Para os sistemas estudados a PR-S apresentou uma boa capacidade preditiva frente a outras alternativas, aproximando sua resposta aos dados reais sem a necessidade de ajustes experimentais. Por fim, foi realizado um estudo preliminar de aplicação da equação proposta para sistemas de óleos vegetais com solventes supercríticos. Algumas dificuldades foram encontradas principalmente decorrentes da caracterização dos mesmos através de um único pseudocomponente. Os resultados foram promissores e servirão como base para futuros desenvolvimentos, uma vez que na literatura a maioria dos trabalhos a cerca de misturas de óleos vegetais faz uso de parâmetros de interação binária abrindo mão de modelos puramente preditivos. / In this work a new cubic equation of state (CEOS) is proposed based on the temperaturepressure superposition principle. Called here as PR-S, it has a generic CEOS form with the Peng-Robinson parameters. A temperature-dependent attractive term a(T) is developed along with a new covolume expression, allowing an easy calculation of thermodynamic properties and vapor-liquid equilibrium. Firstly, the new equation was applied to pure polymer and polymer solutions and its results were compared with those of other equations of state and with experimental data. The PR-S equation was also applied to predict the vapor-liquid equilibrium (VLE) of biodiesel related systems and vegetable oils with supercritical solvent mixtures. The results of VLE predictions for polymer and biodiesel systems showed good agreement with experimental data as well as the pressure-volume-temperature (PVT) behavior of pure polymer liquids, attesting the appropriate form of the new equation proposed. For the vegetable oil systems the initial study showed some difficulties raised from the poor caracterization of oils as pseudocomponents. Despite this fact the first outcome was satisfying once there is no work in literature using predictive tools for these kind of mixtures with success.

A modelagem termodinâmica do equilíbrio de fases e a determinação de propriedades termodinâmicas de sistemas em que as moléculas apresentam associação é um problema desafiador na indústria química. Embora o uso de equações de estado tenha sido durante muito tempo restrito aos sistemas de fluidos simples, há uma crescente demanda por modelos que também sejam adequados a compostos complexos e macromoleculares. O avanço teórico mais aparente para equações de estado com tais capacidades foi conseguido por aplicação dos princípios da mecânica estatística, o qual considera as forças de associação entre as moléculas em sua teoria molecular. Um exemplo desta categoria é a equação de estado PC-SAFT (Perturbed Chain-Statistical Associating Fluid Theory), cuja formulação requer apenas um pequeno conjunto de parâmetros para cada componente e estas interações são computadas através de regras de mistura. Desta forma, os objetivos deste trabalho foram a implementação do termo de associação desta equação e o desenvolvimento de ferramentas para o cálculo de propriedades termodinâmicas de sistemas contendo fluidos associados e não-associados, bem como para o cálculo do equilíbrio de fases. Todas as funções foram desenvolvidas no software MATLAB e a verificação da implementação foi feita através de comparação entre os resultados obtidos com estas ferramentas e dados experimentais e/ou outras equações de estado presentes na literatura. Através da comparação com dados de equilíbrio de fases disponíveis na literatura, foi analisado o desempenho da equação PC-SAFT com associação para diferentes sistemas multicomponentes e múltiplas fases envolvendo substâncias polares e apolares. Os resultados obtidos foram satisfatórios quando comparados a dados experimentais e aqueles obtidos através de outras equações de estado. / Modeling the phase equilibrium and thermodynamic properties of systems in which molecules exhibit associating interactions remains a challenging problem in chemical industry. Although the use of equations of state has for a long time been restricted to systems of simple fluids, there is an increasing demand for models that are also suitable for complex and macromolecular compounds. Progress toward this goal has been achieved by applying principles of statistical mechanics, which takes molecular theories into account. One example of such approach is the PC-SAFT (Perturbed Chain-Statistical Associating Fluid Theory) equation of state, which requires only a small set of parameters for each component and whose interactions are obtained by mixing rules. The goals of this work have been the implementation of the PC-SAFT association term and the development of tools for thermodynamic properties calculation of associating and non-associating systems, as well as for phase equilibria calculation. All the functions have been developed using MATLAB software and their implementation analysis has been made by comparing obtained results to experimental data and those obtained by other equations of state available in literature. Through these comparisons, PC-SAFT performance has been analyzed for different multicomponent and multiphase systems involving polar and non-polar substances. The obtained results have shown good correlation to both experimental data and those obtained by other equations of state.

Neste trabalho, o modelo F-SAC (Functional-Segment Activity Coefficient) foi revisado e estendido de modo a representar, simultaneamente, coeficiente de atividade à diluição infinita (IDAC), equilíbrio líquido-líquido (LLE) e equilíbrio líquido-vapor (VLE), em amplos intervalos de temperatura. Originalmente, o modelo F-SAC foi calibrado essencialmente com dados experimentais de IDAC para diversas misturas. Investigouse, portanto, a possibilidade de o modelo levar também em consideração sistemas que apresentem LLE. Para a presente investigação, dois conjuntos de misturas industrialmente interessantes foram selecionados: hidrocarbonetos (alcanos, cicloalcanos, alcenos, cicloalcenos e compostos aromáticos) + n-formilmorfolina (NFM) e hidrocarbonetos + água. Foram propostas duas modificações na equação que calcula a energia de interação entre os grupos: (i) inspirado pelo comportamento típico observado na expansão isobárica de líquidos, um novo parâmetro foi proposto de modo a diminuir o (pequeno) erro sistemático do modelo com a temperatura no termo sem associação; (ii) em misturas associativas, utilizou-se uma equação similar para representar a dependência da energia de ligação de hidrogênio entre dois segmentos com a temperatura. Na estimação de parâmetros do modelo foram utilizados 1130 pontos experimentais de LLE, para 105 sistemas binários e 16 ternários, juntamente com um 815 dados experimentais de IDAC, resultando numa nova tabela de parâmetros. Ao total, foram estimados 42 parâmetros dos grupos e subgrupos. Os resultados do F-SAC foram comparados, quando possível, com diferentes versões do UNIFAC encontradas na literatura. O modelo proposto foi capaz de correlacionar a maior parte dos dados de IDAC e LLE utilizados. Para os dados de IDAC, foram observados desvios médios absolutos de 0,139 e 0,608 unidades de ln para o F-SAC e o UNIFAC(PSRK), respectivamente. Para os dados de LLE, foram observados desvios semelhantes. Finalmente, o F-SAC foi utilizado para representar dados de VLE para os sistemas de compostos aromáticos + NFM. Observou-se desvios médios relativos de 0,038 e 0,082 no cálculo da pressão de bolha utilizando-se o F-SAC e o UNIFAC(PSRK), respectivamente. Estes resultados comprovam a boa capacidade preditiva do modelo, uma vez que nenhum dado de VLE foi utilizado nas estimações. Conclui-se, desta forma, que o modelo FSAC pode ser usado para representar, simultaneamente, IDAC, LLE e VLE de misturas com e sem ligação de hidrogênio, utilizando um único conjunto de parâmetros. / In this work, the F-SAC model (Functional -Segment Activity Coefficient) has been revised and extended in order to simultaneously represent activity coefficient at infinite dilution (IDAC), liquid-liquid equilibrium (LLE) and vapor-liquid equilibrium (VLE), in a wide range of temperature. Originally, the F- SAC model was calibrated essentially with IDAC experimental data for several mixtures. In the present work, the possibility of also taking into account LLE was investigated. For this study, two sets of industrially interesting mixtures were selected : hydrocarbons (alkanes, cycloalkanes, alkenes, cycloalkenes and aromatics) + n-formylmorpholine (NFM) and hydrocarbons + water. Modifications were suggested in the equation that computes the interaction energy for each contact between two segments: (i) inspired by the typical behavior observed in the isobaric expansion of liquids, a new parameter has been proposed in order to reduce the (small) systematic error with the temperature for non-associating systems; (ii) for associating mixtures, a similar equation was proposed to represent the temperature dependence of the hydrogen bond energy between two segments. In the parameterization of the model, 1130 LLE experimental points were used, for 105 binary and 16 ternary systems, along with 815 IDAC experimental points, resulting in a new parameter table. A total of 42 parameters for groups and subgroups were calibrated. The F-SAC results were compared, whenever possible, with different versions of the UNIFAC model, freely available in the literature. The proposed model was able to correlate most of the IDAC and LLE data. For IDAC data, absolute average deviations were 0.139 and 0.608 ln units using F-SAC and UNIFAC(PSRK), respectively. Similar deviations were observed for LLE data. Finally, F-SAC was used to represent VLE data for aromatics + NFM systems. The absolute relative deviations were 0.038 and 0.082 in the bubble pressure calculations for F-SAC and UNIFAC(PSRK), respectively. The VLE results indicate a strong predictive ability of the suggested model, since no VLE data was used in the parameter estimation procedure. The results also indicate that the F-SAC model can be used to represent, simultaneously, IDAC, LLE and VLE for associating and non-associating mixtures, with a single set of parameters.

Thermodynamic characteristics analysis of 80 MCC events during 10 years (1999-2009) in the Brazilian Northeast was the principal goal of this study. CCM events were observed more frequently (66%) in the dry season (January March). Reanalysis data showed SST temperatures above 27°C in adjacent ocean, and a 180° wind variation in relation to lower and higher levels. MCC development (declining) stage was associated more frequently with upslope (downslope) trajectory. K ant TT indexes showed more instability of the upslope air parcels in the majority of the events. In development stage, Convective Inhibition (CIN) values showed a decrease in its values and in the declining stage an increase were seen. Radiosonde data presented average values in consistency with reference data. Potential Instability showed influence in most of the cases, especially in the upslope events in the development stage. The influence of dynamical aspects on the instability took place in a better way for the MCC than the convective forcing / A análise termodinâmica de 80 eventos de CCM ocorridos entre 1999 e 2009 é o objetivo deste estudo. Foi visto que 66% dos eventos de CCM ocorreram entre janeiro e março, estação seca na região leste do Nordeste Brasileiro. Foi verificado com dados de reanálises valores de TSM acima de 27°C no litoral adjacente e variação de 180° no vento entre baixos e altos níveis. A maioria dos casos apresentou trajetória ascendente à montanha na fase de desenvolvimento do sistema. Na fase de decaimento, a maioria das trajetórias foram descendentes. Os índices K e TT mostraram instabilização das parcelas ascendentes na maioria dos eventos. O potencial de inibição da convecção (CIN) apresentou diminuição de seus valores no desenvolvimento e aumento no decaimento. Dados de radiossondagem obtidos em Recife-PE, dentro da área de estudo, mostraram valores dos índices termodinâmicos condizentes com os valores de referência na literatura. A instabilidade potencial esteve presente na maioria dos casos, especialmente nos casos com trajetória ascendente no desenvolvimento. No período de decaimento, a influência da montanha se deu na estabilização das parcelas. A instabilidade convectiva não foi o principal fator contribuinte na instabilidade associada aos CCM, uma vez que a variação de temperatura durante o ciclo diurno foi pequena, tendo seus valores de temperatura máxima com pequena diferença com relação aos valores reais

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-12-21T10:33:02Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 769412 bytes, checksum: cb0ded3cc05d2783a78e9b682ce657ae (MD5) / Made available in DSpace on 2016-12-21T10:33:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 769412 bytes, checksum: cb0ded3cc05d2783a78e9b682ce657ae (MD5) Previous issue date: 2003-07-28 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Este estudo teve o objetivo de avaliar o potencial dos extratos de corantes naturais norbixina, curcumina e clorofilina cúprica para coloração de papéis. O trabalho é apresentado em três capítulos. O Capítulo I abrange a determinação das interações físico-químicas entre os corantes e a polpa celulósica, baseando-se nos princípios e determinação dos parâmetros termodinâmicos: energia livre de Gibbs (ΔG), entalpia (ΔH) e entropia (ΔS). Estes parâmetros foram obtidos a partir do cálculo da constante de equilíbrio (K) em diferentes temperaturas (5, 10, 15, 25 35 e 45oC), utilizando-se os princípios de resolução gráfica do diagrama de van’t Hoff. A influência dos grupos funcionais hidroxílicos e carboxílicos da polpa na retenção dos corantes foi determinada, protegendo-se quimicamente esses grupos através da aplicação de técnicas de acetilação e metilação, respectivamente. Em seguida, obtiveram-se os espectros de reflectância dos papéis coloridos, que foram separados por meio da técnica quimiométrica da análise das componentes principais (PCA). Valores de entalpia positivos mostraram que o processo de interação corante-fibra é endotérmico e regido por forças entrópicas e a coloração não ocorre por meio de ligações covalentes, mas predominantemente por meio de adsorção física (ligações de hidrogênio, força de van der Waals e atração eletrostática) e penetração das moléculas corantes dentro dos capilares e reentrâncias das fibras. De acordo com a análise das componentes principais, os grupos hidroxílicos e carboxílicos não tiveram influência na retenção dos extratos corantes de norbixina e curcumina nas polpas refinadas e não refinadas. Os grupos hidroxilas participam, efetivamente, da retenção do sistema clorofilina cúprica-sulfato de alumínio pela polpa refinada. No Capítulo II, consta a determinação, em laboratório, das melhores condições de preparo da massa e formação do papel. Avaliaram-se as consistências de preparo da massa (0,2; 0,4; 1,0 e 1,5%), consistências de formação do papel (0,02; 0,03; 0,045 e 0,06%), dosagens do extrato corante (0,1; 0,2; 0,3; 0,4 e 0,5%), pH de preparo da massa (4, 6, 7 e 8), níveis de refino (polpa não refinada e refinada a 24, 30 e 38oSR) e a atuação de compostos de alumínio (sulfato de alumínio, aluminato de sódio e policloreto de alumínio), nas dosagens de 0,5 e 1,0% como agentes de retenção. Na formação de papéis submetidos à colagem alcalina, avaliou-se a interação dos corantes naturais com outros aditivos, comumente, utilizados no preparo da massa (amido catiônico, sulfato de alumínio, agente de colagem alcalina - AKD e carbonato de cálcio precipitado - PCC). Os resultados obtidos indicaram que maiores consistências de preparo de massa e formação da folha, bem como maiores níveis de refino, favorecem a retenção dos três corantes naturais, avaliada pelo aumento na saturação da cor (C*). A norbixina e a curcumina apresentaram maior saturação da cor, em pH ácido. A clorofilina cúprica apresentou maior saturação da cor em pH 6,0, decaindo em valores imediatamente inferiores e superiores. Em geral, todos os compostos de alumínio e o amido catiônico auxiliaram na retenção dos corantes naturais. A adição da carga mineral PCC reduziu a saturação da cor dos três corantes, devido à tendência das cargas em mascarar a cor dos papéis. No Capitulo III são apresentadas as propriedades físico-mecânicas, estruturais, óticas e a estabilidade da cor na ausência ou exposição à luz fluorescente e ultravioleta dos papéis colados, formados conforme procedimento apresentado no Capítulo II. Caracterizou-se, também, o efluente gerado na formação destes papéis, quanto à demanda bioquímica de oxigênio (DBO), demanda química de oxigênio (DQO) e sólidos suspensos. A adição dos corantes naturais não prejudicou os valores de Cobb60 e aumentou a opacidade, sem alterar as propriedades físico-mecânicas dos papéis. As propriedades capilaridade Klemm e maciez estrutural, importantes para papéis absorventes, não foram alteradas com a adição dos corantes naturais à polpa celulósica. Os papéis coloridos com os corantes naturais apresentaram uma boa estabilidade ao abrigo da luz no período avaliado (60 dias). Entretanto, uma grande limitação dos papéis coloridos com corantes naturais foi sua baixa estabilidade à luz fluorescente e à radiação ultravioleta. Dentre os corantes testados, a curcumina apresentou o melhor poder tintorial, aliada a maior retenção nas fibras celulósicas. Para a norbixina, aproximadamente 40% do corante adicionado, durante o preparo da massa, foi retido pelas fibras. Ao contrário, a clorofilina cúprica apresentou a menor retenção (cerca de 3%), quando não se utilizou o sulfato de alumínio. Os corantes naturais apresentam potencial para formação de papéis alcalinos e absorventes, não sofrendo interferências significativas dos aditivos comumente adicionados à massa e não alterando as propriedades físico-mecânicas dos papéis. / This study was carried out to evaluate the potential of the natural colorant extracts from norbixin, curcumin and copper chlorophyll for paper dyeing. This work is presented into three chapters. Chapter I is concerned to the determination of the physiochemical interactions among the colorants and cellulosic pulp, based on the principles and determination of the thermodynamic parameters: Gibbs free energy (ΔG), enthalpy (ΔH) and entropy (ΔS). These parameters were obtained from the calculation of the equilibrium constant (K) at different temperatures (5, 10, 15, 25, 35 and 45oC), by applying the principles of the graphic resolution of vant’ Hoff diagram. The influence from the hydroxyl and carboxyl functional groups of the pulp upon the retention of the natural colorants were determined by chemically protecting these groups through application of the acetylation techniques. Then, the reflectance spectra of the colored papers that were separated through the chemometric technique of the principal component analysis (PCA) were obtained. The positive values of the adsorption enthalpy showed the adsorption process of the colorants to be an endothermic one and it is controlled by enthropic forces and the dyeing predominantly occurs by physical adsorption (hydrogen linkage, van der Waals force, and electrostatic attraction) and penetration of the dyeing molecules into the capillaries and fiber reentrances. According to the principal component analysis, the hydroxyl and carboxyl groups had no influence on the retention of the coloring extracts from norbixin and curcumin in both refined and no-refined pulps. The hydroxyl groups really participate into retention of the system copper chlorophyllin-aluminum sulfate system by the refined pulp. Chapter II refers to determination of the best conditions for mass preparation and papermaking under laboratory conditions. The following evaluations were performed: the consistences of mass preparation (0.02; 0.03; 0.045 and 0.06%) and papermaking (0.1; 0.2; 0.3; 0.4 and 0.5%); dosages of the coloring extract (0.1; 0.2; 0.3; 0.4 and 0.5%); pH of the mass preparation (4, 6, 7 and 8); refining levels (no- refined pulp and that refined at 24, 30 and 38oSR); and the performance of aluminum compounds (aluminum sulfate, sodium aluminate and aluminum polychloride) at the doses of 0.5 and 1.0% as retention agents. Upon constitution of the papers submitted to alkaline sizing, the interaction of the natural colorants with other ordinary additives used in mass preparation (cationic starch, aluminum sulfate, alkaline sizing agents - AKD and the precipitated calcium carbonate - PCC). The results obtained in laboratory pointed out that higher consistence in mass preparation and papermaking, as well as higher levels of refining rather favor the retention of these three natural colorants, as evaluated by the increased saturation of the color (C *). Both norbixin and curcumin showed higher color saturation under acid pH. The copper chlorophyllin exhibited a higher color saturation at pH 6.0, declining to values immediately inferior and superior. Generally, all aluminum compounds and the cationic starch contributed to the retention of the natural colorants. The addition of the PCC mineral fillers reduced the color saturation of the three colorants due to the tendency of the fillers to masking the colors of the papers. Chapter III presents the physical-mechanical, structural and optical properties as well as the stability of the color in either the absence or exposure to fluorescent and ultraviolet lights of the sized papers previously formed. The effluent generated through formation of these papers was also characterized for biochemical oxygen demand (BOD), chemical oxygen demand (COD) and suspended solids. The addition of the natural colorants did not impair the values of Cobb60, and increased the opacity without changing the physical-mechanical properties of the papers. The Klemm capillarity and structural smoothness, which are important properties for tissue papers, suffered no change with the addition of the natural colorants to the cellulosic pulp. The papers colored with the natural colorants showed a good stability under sunshade over the evaluated period (60 days). However, a great restrain of the papers dyed with natural colorants is their low stability to either the fluorescent light and ultraviolet radiation. Among the tested colorants, curcumin showed the best coloring power as well as a better retention in the cellulosic fibers. For norbixin, approximately 40% of the colorant added during mass preparation was retained by fibers. On the contrary, the copper chlorophyllin presented the lowest retention (around 3%), when the aluminum sulfate was not used. The natural colorants show to have potential for constitution of alkaline and tissue papers, since they suffer no significant interference of the additives commonly added to the mass besides causing no changes in the physical-mechanical properties of the papers. / Não foi localizado o cpf do autor.

O estudo e a compreensão da termodinâmica é extremamente importante para todos os processos que envolvam equilíbrio de fases. A determinação das propriedades termodinâmicas de uma mistura pode ser obtida por diferentes formas de cálculo, que podem consumir um grande tempo computacional e apresentar difícil solução. Para casos que envolvam controle e simulações online, otimizações em tempo real e até simuladores de treinamento de operadores (OTS) isso pode ser um fator decisivo no emprego da aplicação. Esta dissertação propõe uma nova formulação denominada de Método dos Modelos Termodinâmico Simplificado (MTS) em lugar da utilização dos modelos termodinâmicos locais (MTL), os quais são destinados à redução do tempo computacional de simulações de processos, através da aproximação de modelos rigorosos e da simplificação das rotinas de cálculos termodinâmicos de equilíbrio líquido-vapor. O MTS proposto neste trabalho é constituído por parâmetros que são estimados utilizando dados calculados de forma rigorosa e que permitem a sua utilização em uma região significativamente mais ampla. Inicialmente, avaliaram-se alguns MTLs empregados na literatura e a partir destes foi proposto um novo modelo com adição de um parâmetro capaz de melhorar a dependência da temperatura de ponto de bolha. Para se determinar os parâmetros do MTS, foi formulado um problema de otimização em que a função objetivo envolve os erros nos ajustes das constantes de equilíbrio e o erro na predição da temperatura de ponto de bolha da mistura, tendo como restrição de igualdade o somatório da composição da fase vapor. Nessa nova abordagem todos os parâmetros são obtidos simultaneamente. Em trabalhos anteriores, os parâmetros eram determinados através da resolução de um problema de mínimos quadrados formulados para cada constante de equilíbrio separadamente. As propriedades termodinâmicas obtidas com essa nova metodologia foram comparadas às propriedades obtidas com modelos rigorosos, apresentando boa correlação e solução simples. O novo MTS e a metodologia proposta foram também validados para uma mistura de cinco componentes. Finalmente o modelo obtido para a mistura acetona, benzeno e etanol foi implementado em uma simulação dinâmica de uma coluna de destilação. Os resultados obtidos foram muito satisfatórios, reduzindo o tempo de resolução do problema em aproximadamente 50 vezes quando comparado ao tempo necessário para resolver o mesmo problema utilizando o modelo rigoroso. / Thermodynamics is very important for all processes involving phase equilibrium. The determination of the thermodynamic properties of a mixture can be obtained by different ways of calculation, which can spend a large computational time and present difficult solution. For cases involving online control and simulations, real-time optimizations and operator training simulators (OTS) this point can be a decisive factor in the use of application. A new concept is proposed for the use of local thermodynamic models (LTM), which are aimed at reducing the computational time of processes simulations, through the approximation of rigorous models and simplifying thermodynamic routines of phase equilibrium calculations, to be used in a new approach, as a simplified thermodynamic models (STM) with global application. The STM presented consists of parameters that are estimated using data rigorous calculated. First of all, some LTM presented in the literature were evaluated and it was proposed a new model with the addition of one parameter that provides better adjustment to the bubble point temperature. This new model was called STM. After define an STM for a ternary mixture, we a new methodology to obtain the model parameters was proposed. In previous papers, the parameters were determined by solving a least squares problem, it is necessary to obtain separately the parameters of each component model. The new methodology is based on an optimization problem that minimizes the error between the K-value obtained by rigorous model and the K-value predicted by STM, adjusting the parameters of all components simultaneously in the same calculation and estimating the bubble point temperature of mixture. The thermodynamic properties obtained with this new method were compared to the properties obtained with rigorous models, presenting good correlation and simple solution. The new STM and the proposed methodology were also validated for a mixture of five components. Finally the model obtained for the mixture was implemented in a dynamic simulation of a distillation column, in which it was obtained very satisfactory results, reducing the time to resolution of the problem in about 50 times when compared to the time required to solve the same problem using the rigorous model.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseJCTF.pdf: 3670025 bytes, checksum: 32289c02fa0f16236c28137ea6d2a96c (MD5) Previous issue date: 2004-12-13 / Universidade Federal de Sao Carlos / Natural zeolites are the most important inorganic cationic exchangers exhibiting high ion exchange capacity, selectivity and environment compatibility. Heavy metals are well known for toxicity and their disposal is a significant industrial waste problem. The goal of this work was directed to evaluate the selectivity of a purified homo-ionic clinoptilolite mineral for aqueous Pb2+, Zn2+, Cu2+ and Na+ ions at 0,005 eq/L and 303 K, interpreted through the application of empirical thermodynamic models to the zeolite phase (Margules, Van Laar, Wilson) coupled with a well established ion-interaction approach for the electrolyte solution (Pitzer). The present study considered the following stages: (1) adsorbent material: preparation and characterization; (2) aqueous solutions: nitrates of sodium, lead, zinc and copper; (3) equilibration of weighed amounts of homo-ionic clinoptilolite with a series of solutions containing the two competing cations; (4) analysis for aqueous cations by AAE; (5) construction of the equilibrium points; isotherm analysis; (6) test for thermodynamic reversibility; (7) empirical models for the zeolite phase (admitted as a solid solution) jointed to the ion-interaction model chosen for the aqueous solution; (8) equilibrium constant and Gibbs free energy for the ion-exchange reactions; phenomenological interpretation of the thermodynamic parameters obtained by means of the application of empirical models to the zeolite phase. The above procedure was, in the same way, followed for the ternary systems. The results obtained in this work shown that the empirical models adopted for the solid phase coupled to Pitzer s model for the activity coefficients in the electrolyte solution describe successfully the binary ion-exchange equilibria. The calculated equilibrium constant and the corresponding Gibbs free energy for each binary-exchange reaction resulted in a selectivity sequence, at the normality and temperature of this study, easily deduced as: 2 2 2 Pb Na Cu Zn + + + + > > . Besides, the parameters estimated applying the Margules , Van Laar s and Wilson s equations for cations in the solid binary mixture resulted in useful values quantifying adequately the cation zeolite framework interactions, thus, an alternative way to interpret the adsorbent selectivity from the charge and cationic radius effect. The ternary parameters obtained applying multi-component empirical models do not explain properly the non-ideality of ions in a solid mixture containing more than two components. This is in accordance with the results encountered in a number of publications on crystal structure of heulandite-group zeolites: these aluminosilicates are found to contain crystallographically distinct set of sites throughout the exchanger framework and that normally each set of sites is partially populated by the exchanging ions. As a consequence, activity coefficients for a multi-component exchange reaction cannot be predicted from appropriate binary data for a heterogeneous exchanger, since the phenomenological binary coefficients are complicated functions of each site set, population and composition, and both these properties will change on introducing other species of ion in the exchanger. In this sense, and from what were obtained here, is believed that multi-component solid phase nonideality must, at least, be interpreted through the application of statistical thermodynamic models considering the energetic heterogeneity of a number of site set and the charge density of the specific zeolite framework. / Obs.: Devido a restrições dos caracteres especias, verifcar resumo em texto completo para download. As zeólitas naturais constituem os trocadores iônicos inorgânicos mais importantes, as quais mostram elevada capacidade de troca iônica, seletividade e compatibilidade com o ambiente natural. Os metais pesados são conhecidos pela sua toxicidade e seus depósitos constituem o maior problema quanto a despejos industriais. Os objetivos básicos deste trabalho foram a interpretação do equilíbrio de adsorção e a avaliação da seletividade de um mineral de clinoptilolita purificado e homo-iônico por Pb2+, Zn2+, Cu2+ e Na+ aquosos à normalidade de 0,005 eq/L e temperatura de 303 K. O estudo proposto foi feito obedecendo as seguintes etapas: (1) preparação e caracterização do material adsorvente; (2) preparação e análise de soluções eletrolíticas; (3) equilíbrio termodinâmico de clinoptilolita homo-iônica com soluções contendo os dois cátions competitivos; (4) análises, no equilíbrio, das soluções mediante EAA; (5) construção dos pontos experimentais e análise das isotermas; (6) testes de reversibilidade termodinâmica; (7) uso de modelos empíricos para a fase zeólita, admitida como uma pseudo-solução, e modelos de interação iônica para a solução eletrolítica; (8) análise da constante de equilíbrio e da energia livre de Gibbs das reações de troca binárias e interpretação fenomenológica dos parâmetros termodinâmicos. Os resultados obtidos mostraram que os modelos adotados para a fase zeólita, considerada como uma mistura, junto com o modelo de Pitzer para os coeficientes de atividade na solução eletrolítica descrevem com sucesso o equilíbrio de troca binária dos sistemas estudados. A constante de equilíbrio calculada e a correspondente energia livre de Gibbs, para cada reação de troca binária à normalidade e temperatura estudadas, resultaram numa seqüência de seletividade dada por: 2 2 2 Pb Na Cu Zn + + + + > > . Paralelamente, os parâmetros estimados através do o uso das equações de Margules, Van Laar e Wilson para os cations na mistura binária resultaram em valores úteis na quantificação das interações cátion estrutura. Desta forma, a avaliação destes parâmetros constituiu uma alternativa na interpretação da seletividade do adsorvente pelos diferentes cátions de troca a partir do efeito do raio e da carga dos cátions. Os parâmetros ternários obtidos através da aplicação de modelos clássicos de estrutura multicomponente resultaram não satisfatórios na interpretação fenomenológica da mistura de mais de dois componentes. Este resultado confirma o encontrado em estudos sobre a estrutura cristalina das zeólitas tipo heulandita: estes aluminosilicatos geralmente contêm grupos de sítios cristalográficos distinguíveis e, por outro lado, que os coeficientes de atividade dos íons em cada tipo de sítios é uma função fortemente dependente da composição e população destes. Desta forma, a inclusão de um terceiro componente torna extremamente complicada a predição e interpretação dos coeficientes de atividade fenomenológicos na mistura sólida multicomponente. Neste sentido e, a partir dos resultados deste estudo, acredita-se que a interpretação da não idealidade da mistura sólida multicomponente deve ser feita através do uso de modelos que considerem a heterogeneidade energética dos diferentes grupos de sítios dentro da zeólita, acoplado a considerações da termodinâmica estatística que têm em conta a população e composição em cada grupo de sítios, além da densidade de carga da rede cristalina do adsorvente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4341.pdf: 3523829 bytes, checksum: c8f8e2af0018506bb783b5898011090f (MD5) Previous issue date: 2012-03-29 / Universidade Federal de Sao Carlos / Fructose (C6H12O6) is a monosaccharide with increasing industrial interest, and with some advantages over other sugars, facts that have motivated many studies about its production from its aqueous solution, by crystallization. Fructose crystallization occurs, in general, with the addition of ethanol as anti-solvent, aiming the reduction of its solubility and metastable zone width. Addition of ethanol makes feasible fructose crystallization, however, generates other negative factors to the process, as economically, because of its cost, as environmentally, because of the generation of the mother-liquor as a highly concentrate ethanol residue. These factors motivated the study of separation and reuse of the mother-liquor, recycling both ethanol and the diluted solution of non-crystallized fructose back to the process. Besides, the process was integrated into the calcium gluconate enzymatic production, through the reuse of its byproduct as raw material of the process of this work. Because of the absent of experimental data in literature, some methods of calculation of the vapor-liquid equilibrium (VLE) of the ternary solution were tested and compared, providing the choice of some of them to determine the equilibrium data. The method which obtained the best results was the AUNIFAC, and this method was used to provide the energy calculations of the process, by the evaporation and distillation temperature calculations. The cost of energy together with the replaced ethanol, were used to determine the operational cost, allowing the comparison of different operational conditions of the global process. With temperatures above 100°C in laboratorial experiments, the solution became yellow, a behavior of fructose caramelisation. It can occur because of the thermal degradation of fructose producing hydroxymethylfurfural and it prejudices the crystallization process. Because of it, it is necessary to avoid temperatures above 100°C. Finally, the integrated process made feasible crystalline fructose production by crystallization. / A frutose (C6H12O6) é um monossacarídeo com crescente interesse industrial e algumas vantagens quando comparado a outros açúcares, fatos que tem motivado estudos de sua produção a partir da solução aquosa, via cristalização. A cristalização de frutose ocorre, comumente, com a adição de etanol como antissolvente, visando a diminuição de sua solubilidade e da largura da zona metaestável. A adição de etanol à solução viabiliza a cristalização, entretanto, gera fatores negativos ao processo, tanto economicamente, por agregar custo ao processo, quanto ambientalmente, pela geração do licor-mãe como um resíduo altamente concentrado em etanol. Tais fatores motivaram o estudo de um processo integrado com separação, via destilação, e reuso do licor-mãe da cristalização, reaproveitando tanto o etanol quanto a solução aquosa diluída de frutose não cristalizada. O processo foi integrado também ao processo produtivo de gluconato de cálcio, utilizando como matéria-prima um subproduto de tal processo. No estudo da destilação da solução ternária, devido à ausência de dados de equilíbrio líquido-vapor (ELV) na literatura, foram estudados métodos de obtenção do equilíbrio, métodos estes que foram testados e comparados para avaliação da possibilidade de utilização dos mesmos. O método que obteve melhores resultados, o A-UNIFAC, foi utilizado nos cálculos das temperaturas das operações de evaporação e destilação, possibilitando os cálculos das energias envolvidas no processo via balanços de energia. Tais energias, bem como o etanol reposto no processo, foram utilizadas para determinação do custo de operação da planta, possibilitando a comparação de diferentes de operação do processo. A partir de ensaios em laboratório, notou-se a formação de cor amarelada, característica de caramelização da frutose em temperaturas acima de 100°C. Tal característica pode ter ocorrido pela desidratação da frutose formando o hidroximetilfurfural e mostrou-se prejudicial à cristalização sendo necessário, portanto, evitar temperaturas acima de 100°C em todo o processo. O processo integrado viabilizou a produção de frutose cristalina por cristalização.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The pollution caused by heavy metals has been becoming a serious environmental problem. The use of biomass as sorbent material for the treatment of industrial effluent containing heavy metals arises as a promising alternative for the current technologies. The waste that contains these metals may cause damages to the environment and to the human health. Even chrome, which is a essential metal, can be harmful in high concentrations; therefore, the proposal of this work was to evaluate the capacity of adsorption of chrome, using as biosorbent orange (pêra rio) and jabuticaba produced in the region of Triângulo Mineiro and the green coconut shell (cocus nucífera). The synthetic effluent, prepared from potassium dichromate reagent, was treated with this material previously dried, grinded and separated by granulometric analysis. The process was carried out isothermally in jacketed batch reactors continuously agitated. The mixture polluted by chrome in its metal nature was treated for a period up to twenty four hours. It was analysed the influence of pH in the process, being tested 2, 6 and 10. The efficiency of the biosorbent material, its granulometry, the influence of pH and the equilibrium concentration were the variables evaluated. The isothermal equilibrium data were adjusted employing the linear models of Langmuir and Freundlich. It was verified that Freundlich s adsorption isotherm was the one that fitted the best with the equilibrium data. The data were also adjusted to the kinetic models of pseudo first-order and pseudo second-order, and the pseudo-second order was the most representative for the data. With respect to the kinetic parameters, the process is spontaneous, it is endothermic when coconut shells and jabuticaba are used and exothermic when orange peels are used. / A poluição por metais pesados vem se tornando um sério problema ambiental. O uso de biomassas como material sorvente para o tratamento dos efluentes industriais contendo metais pesados aparece como uma alternativa promissora às tecnologias existentes. Os rejeitos contendo estes metais, podem ocasionar danos ao meio ambiente e à saúde humana. Mesmo o cromo, que é um metal essencial, pode ser prejudicial em altas concentrações, por esse motivo a proposta desse trabalho foi avaliar a capacidade de adsorção de cromo empregando-se, como biossorvente, laranja (pêra rio) e jabuticaba produzida na região do Triângulo Mineiro e casca de coco verde (cocus nucífera). O efluente sintético, preparado a partir do reagente dicromato de potássio (K2Cr2O7), foi tratado com esse material previamente seco, triturado e separado a diferentes granulometrias. O processo foi realizado isotermicamente nas temperaturas de 25, 35 e 45ºC, em reatores batelada, encamisado e com agitação continua. A mistura contaminada por cromo em sua forma metálica (Cr+3 e Cr+6) era tratada por um tempo de até vinte quatro horas. Foi analisada a interferência do pH no processo, sendo testados os valores de 2, 6 e 10. A eficiência do material biossorvente, a granulometria, a interferência do pH e a concentração de equilíbrio foram as variáveis estudadas. A granulometria menor que 106μm e o pH ácido igual a 2 foram os que apresentaram melhores resultados. Os dados isotérmicos de equilíbrio foram ajustados utilizando-se os modelos lineares de Langmuir e Freundlich. Verificou-se que a isoterma de adsorção de Freundlich foi a que apresentou melhor ajuste aos dados de equilíbrio, indicando que não há uma interação entre os sítios ativos. Os dados também foram ajustados aos modelos cinéticos de pseudo primeira-ordem e pseudo segunda-ordem, sendo o de pseudo-segunda ordem mais representativo para os dados. Em relação aos parâmetros cinéticos, o processo é espontâneo, endotérmico quando se utilizam as cascas de coco e jabuticaba e exotérmico quando utiliza-se a casca de laranja em relação a entropia apresenta uma maior ordenação das moléculas na superfície da jabuticaba utilizada como adsorvente e uma desordem na superfície da laranja. Os biossorventes se mostraram eficientes na remoção de cromo total, embora em nenhum dos casos tenha sido atingido valores inferiores aos máximos permitidos por lei. / Mestre em Engenharia Química

O estudo e a compreensão da termodinâmica é extremamente importante para todos os processos que envolvam equilíbrio de fases. A determinação das propriedades termodinâmicas de uma mistura pode ser obtida por diferentes formas de cálculo, que podem consumir um grande tempo computacional e apresentar difícil solução. Para casos que envolvam controle e simulações online, otimizações em tempo real e até simuladores de treinamento de operadores (OTS) isso pode ser um fator decisivo no emprego da aplicação. Esta dissertação propõe uma nova formulação denominada de Método dos Modelos Termodinâmico Simplificado (MTS) em lugar da utilização dos modelos termodinâmicos locais (MTL), os quais são destinados à redução do tempo computacional de simulações de processos, através da aproximação de modelos rigorosos e da simplificação das rotinas de cálculos termodinâmicos de equilíbrio líquido-vapor. O MTS proposto neste trabalho é constituído por parâmetros que são estimados utilizando dados calculados de forma rigorosa e que permitem a sua utilização em uma região significativamente mais ampla. Inicialmente, avaliaram-se alguns MTLs empregados na literatura e a partir destes foi proposto um novo modelo com adição de um parâmetro capaz de melhorar a dependência da temperatura de ponto de bolha. Para se determinar os parâmetros do MTS, foi formulado um problema de otimização em que a função objetivo envolve os erros nos ajustes das constantes de equilíbrio e o erro na predição da temperatura de ponto de bolha da mistura, tendo como restrição de igualdade o somatório da composição da fase vapor. Nessa nova abordagem todos os parâmetros são obtidos simultaneamente. Em trabalhos anteriores, os parâmetros eram determinados através da resolução de um problema de mínimos quadrados formulados para cada constante de equilíbrio separadamente. As propriedades termodinâmicas obtidas com essa nova metodologia foram comparadas às propriedades obtidas com modelos rigorosos, apresentando boa correlação e solução simples. O novo MTS e a metodologia proposta foram também validados para uma mistura de cinco componentes. Finalmente o modelo obtido para a mistura acetona, benzeno e etanol foi implementado em uma simulação dinâmica de uma coluna de destilação. Os resultados obtidos foram muito satisfatórios, reduzindo o tempo de resolução do problema em aproximadamente 50 vezes quando comparado ao tempo necessário para resolver o mesmo problema utilizando o modelo rigoroso. / Thermodynamics is very important for all processes involving phase equilibrium. The determination of the thermodynamic properties of a mixture can be obtained by different ways of calculation, which can spend a large computational time and present difficult solution. For cases involving online control and simulations, real-time optimizations and operator training simulators (OTS) this point can be a decisive factor in the use of application. A new concept is proposed for the use of local thermodynamic models (LTM), which are aimed at reducing the computational time of processes simulations, through the approximation of rigorous models and simplifying thermodynamic routines of phase equilibrium calculations, to be used in a new approach, as a simplified thermodynamic models (STM) with global application. The STM presented consists of parameters that are estimated using data rigorous calculated. First of all, some LTM presented in the literature were evaluated and it was proposed a new model with the addition of one parameter that provides better adjustment to the bubble point temperature. This new model was called STM. After define an STM for a ternary mixture, we a new methodology to obtain the model parameters was proposed. In previous papers, the parameters were determined by solving a least squares problem, it is necessary to obtain separately the parameters of each component model. The new methodology is based on an optimization problem that minimizes the error between the K-value obtained by rigorous model and the K-value predicted by STM, adjusting the parameters of all components simultaneously in the same calculation and estimating the bubble point temperature of mixture. The thermodynamic properties obtained with this new method were compared to the properties obtained with rigorous models, presenting good correlation and simple solution. The new STM and the proposed methodology were also validated for a mixture of five components. Finally the model obtained for the mixture was implemented in a dynamic simulation of a distillation column, in which it was obtained very satisfactory results, reducing the time to resolution of the problem in about 50 times when compared to the time required to solve the same problem using the rigorous model.