Šiame darbe buvo tiriama LLE algoritmo darbo kokybės priklausomybė nuo vienintelio tam įtakos turinčio parametro, tai taško kaimynų naudojamų skaičiavimams skaičiaus k. Taip pat buvo tiriamas keturių topologijos išlaikymo įverčių: Spirmano koeficiento, liekamosios dispersijos, DS paklaidos ir Prokrusto analizės tinkamumas LLE algoritmo darbo rezultatų kokybės įvertinimui, ir galimybė panaudojant juos parinkti geriausias taško kaimynų naudojamų skaičiavimuose skaičiaus k reikšmes, ar reikšmių intervalus. Tyrimai atlikti naudojant MATLAB 7.1programinę terpę. / The paper Application of LLE algorithm for visualization of multidimensional data deals with locally linear embedding (LLE) algorithm's quality of work dependence on number of nearest neighbors k used in calculations. In it four topology preservation measures: Spearman coefficient, residual variance, MDS errors and Procrustes analysis have also been tested. Their suitability for the algorithm’s quality of work assessment, and the possibility of using them to select the best number or ranges of values of nearest neighbors k used in calculations. Investigations were carried out using MATLAB 7.1 software.

A series of hydrophobic ionic liquids (ILs) have been employed to extract acetic acid (AcOH) or formaldehyde (HCHO) from aqueous solutions at atmosphere pressure. The ILs, mainly trihexyl(tetradecyl)phosphonium ([P6,6,6,14]+) carboxylate based ILs, were tested as a function of the anion chain length, which ranges from isobutyrate ([IB]-) to dodecanoate ([D]-). Most of these ILs show a large two-phase region and high extraction efficiency. Furthermore, tetraoctylphosphonium ([P8,8,8,8]+) and trihexyl(tetradecyl)ammonium ([N6,6,6,14]+) based ILs were also investigated to study the effect of the cation on extraction performance. Besides pure IL extraction, the mixture of IL and other chemicals, such as matched carboxylic acid, alkane and ester, were also investigated on extraction. The matched carboxylic acid could enhance the extraction performance and thus could be called ‘enhancer’. A balance point could be found for the ratio IL/enhancer to obtain a better extraction in each {H2O + AcOH + IL/enhancer} system, compared with the corresponding pure IL liquid-liquid equilibrium (LLE). Several ILs, including [P6,6,6,14]+ based ILs and imidazolium based ILs, were investigated on extraction of HCHO. Among these ILs, the imidazolium based ILs performed better than the [P6,6,6,14]+ based ILs in terms of two-phase region, hydrophobicity of IL-rich phase and partition coefficient/relative selectivity. The UNIQUAC method was employed to correlate the LLE data for pure IL systems. Some physical property data, such as density and viscosity, of ILs were correlated. The Joback group contribution method was used to predict the heat capacities of some ILs in this work. These correlations with low deviations made it possible for ILs to be further studied in Aspen process modelling.

Biochar is a material whose properties, composition and impact on the environment are often discussed nowadays. The reason is its application as a soil conditioner. This leads to the need for qualitative as well as quantitative knowledge of its composition. This diploma thesis focuses on the qualitative analysis of biochar leachates processed by various extraction techniques. To approximate the real conditions, six aqueous mediums with different pH values is used, which a solid sample of biochar is exposed to. The prepared leachates are after that processed by extraction techniques, which are solid phase microextraction (SPME), single drop microextraction (HS-SDME), solid phase extraction (SPE) and liquid-liquid extraction (LLE). Analysis of the extracts was performed by gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS). The measurements showed that the HS-SDME technique did not show a response. SPE was a rapid technique, but compared to other techniques, it acquired a smaller range of substances. Liquid-liquid extraction, a time-consuming technique, did not obtain as much analytes as SPME. By comparing these applied techniques, the SPME technique is the best choice. The most common determined analytes were those from the group of ketones and carboxylic acids and their derivatives.

O OME é empregado no tratamento de curto e longo prazo em diferentes desordens gastrointestinais. É um inibidor da bomba de prótons, que atua seletivamente na enzima H+/K+ ATPase. É completamente metabolizado pelas enzimas do citocromo P450 gerando três metabólitos principais: HOME, OMES e OS. É utilizado no tratamento de refluxo gastroesofágico em pacientes que sofrem de obesidade e sobrepeso no período anterior e posterior à cirurgia bariátrica. Entretanto, a realização deste procedimento cirúrgico pode prejudicar a absorção de nutrientes e medicamentos. Assim, a determinação das concentrações plasmáticas do OME é de grande importância clínica para o ajuste de dose evitando-se o comprometimento do tratamento. Portanto, foram desenvolvidos e validados dois métodos para quantificação do OME e metabólitos em amostras de plasma: LLE, método padrão e OS-DLLME e avaliada a IL-DLLME como método alternativo de extração. O método padrão, LLE, foi desenvolvido para quantificação do OME e metabólitos em amostras de plasma por HPLC-UV. A análise foi feita em uma coluna cromatográfica Zorbax Eclipse XDB - C18 (25 cm x 4,6 mm, partículas de 5 ?m) (Agilent Technologies, Palo Alto, CA, EUA) e coluna de guarda Zorbax Eclipse XDB - C18 (12,5 mm x 4,6 mm, partículas de 5 ?m) e FM composta por ACN: água (30:70, v/v), na vazão de 1 mL/min, detecção em 302 nm. Nestas condições foi possível a separação do OME e metabólitos em menos de 20 minutos. O método apresentou-se linear no intervalo de concentração plasmática de 20- 1000 ng/mL (r>0,99). Os parâmetros de precisão, exatidão, efeito carry-over e estabilidade estão em conformidade com o guia de validação da ANVISA (2012). O método foi satisfatoriamente aplicado em amostras de plasma de 20 pacientes submetidos à cirurgia bariátrica, no período pré e pós-cirúrgico. Outros dois métodos foram avaliados utilizando a técnica de microextração em fase líquida (DLLME). O método de OS-DLLME foi desenvolvido e validado para quantificação do OME e metabólitos em amostras de plasma por LCMS/ MS. A análise foi realizada na mesma coluna cromatográfica descrita anteriormente com FM composta por ACN:tampão formiato de amônio 10 mM pH 8,5 (50:50, v/v) vazão de 0,4 mL/min. Foram monitorados os íons precursores do OME, HOME, OMES e PI. As amostras de plasma foram pré-tratadas com ISO e com sobrenadante foi desenvolvida a OS-DLLME. Os parâmetros da OS-DLLME (tipo e volume de solvente extrator e dispersor, pH, força iônica do meio, tempo de agitação, tempo de centrifugação, volume de diluição da amostra e volume de amostra) foram otimizados com o auxílio de um delineamento experimental Plackett Burmann seguido por um CCD. Ao final uma metodologia de superfície de resposta facilitou a determinação da condição ótima de extração utilizando a ferramenta desejabilidade (D) na qual as condições otimizadas foram: 400?L de plasma, 2,5 mL de solução tampão tetraborato de sódio 0,1 mM pH 9,5, 120 ?L de CHCl3, 500 ?L de ISO, 0% de NaCl, 5 minutos de centrifugação, sem agitação das amostras. Posteriormente, o método foi aplicado com sucesso para análise de amostras de plasma de 5 pacientes submetidos à cirurgia bariátrica, no período pré e pós-cirúrgico.A IL-DLLME foi avaliada como técnica de extração utilizando ILs como solventes extratores alternativos. A análise foi realizada na mesma coluna cromatográfica com fase móvel no modo eluição por gradiente composta por ACN:água: 0-10 min, 5:95; 10,0-15 min, 10:90; 15,01-40 min, 30:70, v/v, vazão de 1 mL/min e detecção em 302 nm. Foram avaliados três ILs comerciais e oito ILs sintetizados no laboratório (NPPNS). Foram avaliados os parâmetros da IL-DLLME: solvente dispersor, IL extrator, pH e composição da solução tampão. Também foi realizada a avaliação por RMN dos IL utilizados. Dentre os ILs comerciais foi selecionado o OMImPF6, e dentre os ILs sintetizados foi selecionado o C8PF6. Entretanto, não foi possível o desenvolvimento do método devido a escassa quantidade de IL comercial. Em relação aos ILs sintetizados foram observados problemas na síntese e purificação, como presença de interferentes que coeluiam juntamente com os analitos avaliados. Entretanto, apesar deste método não ter sido validado foi possível obter valores de recuperação, para ambos os IL selecionados, superiores a 40%. / OME is used in the short- and long-term treatment of different gastrointestinal disorders. It is a proton pump inhibitor, which selectively acts on the enzyme H + / K + ATPase. It is completely metabolized by the cytochrome P450 enzymes generating three main metabolites: HOME, OMES and OS. It is used in the treatment of gastroesophageal reflux in patients who are obese and overweight in the period before and after bariatric surgery. However, performing this surgical procedure may impair the absorption of nutrients and medications. Thus, the determination of plasma concentrations of OME is of great clinical importance for dose adjustment, avoiding compromised treatment. Thus, two methods were developed for the quantification of OME and metabolites in plasma samples: LLE, standard method and OS-DLLME and IL-DLLME as an alternative method of extraction. The standard method, LLE, was developed for quantification of OME and metabolites in plasma samples by HPLC-UV. The analysis was done on a Zorbax Eclipse XDB-C18 (25 cm x 4.6 mm, 5 ?m particles) (Agilent Technologies, Palo Alto, CA, USA) and Zorbax Eclipse XDB-C18 (12, 5 mm x 4.6 mm, 5 ?m particles) and mobile phase composed of ACN: water (30:70, v / v) at the flow rate of 1 mL / min, detection at 302 nm. Under these conditions it was possible to separate OME and metabolites in less than 20 minutes. The method was linear in the plasma concentration range of 20-1000 ng / mL (r> 0.99). The parameters of accuracy, accuracy, carry-over effect and stability are in accordance with ANVISA\'s validation guide (2012). The method was satisfactorily applied in plasma samples from 20 patients submitted to bariatric surgery in the pre- and post-surgery period. Two other methods were evaluated using the liquid phase microextraction technique (DLLME). The OS-DLLME method was developed and validated for quantification of OME and metabolites in plasma samples by LC-MS / MS. The analysis was performed in the same chromatographic column described above with mobile phase composed of ACN: 10 mM ammonium formate buffer pH 8.5 (50:50, v / v) flow rate of 0.4 mL / min. The precursor ions of OME, HOME, OMES and PI were monitored. Plasma samples were pre-treated with ISO and the supernatant was grown to OS-DLLME. The parameters of OS-DLLME (type and volume of solvent extractor and dispersant, pH, ionic strength of medium, agitation time, centrifugation time, sample dilution volume and sample volume) were optimized with the aid of an experimental design Plackett Burmann followed by a central composite outline. At the end, a response surface methodology facilitated the determination of the optimal extraction condition using the desirability tool (D) in which optimized conditions were: 400?L of plasma, 2.5 mL of buffer solution 0.1 mM sodium tetraborate pH 9,5, 120 ?L CHCl3, 500 ?l ISO, 0% NaCl, 5 minutes centrifugation, without sample shaking. Subsequently, the method was validated and successfully applied for analysis of plasma samples from 5 patients submitted to bariatric surgery in the pre and post-surgical period. IL-DLLME was evaluated as an extraction technique using ILs as alternative extractive solvents. The analysis was performed on the iv same mobile phase chromatographic column in the gradient elution mode composed of ACN: water: 0-10 min, 5:95; 10.0-15 min, 10:90; 15.01 - 40 min, 30:70, v/v, flow rate of 1 mL / min and detection at 302 nm. Three commercial ILs and eight ILs synthesized in the laboratory (NPPNS) were evaluated. The parameters of IL-DLLME were evaluated: dispersing solvent, IL extractor, pH and buffer composition. NMR evaluation of the ILs used was also performed. Among the commercial ILs, OMImPF6 was selected, and C8PF6 was selected among the ILs synthesized. However, the development of the method was not possible due to the small amount of commercial IL. Concerning ILs synthesized, problems were observed in the synthesis and purification, as presence of interfering factors that coeluted together with the analyzed analytes. Thus, although this method was not validated, it was possible to obtain recovery values, for both ILs selected, higher than 40%.

Milk is one of the most consumed fresh food, considered a nutritionally complete product. Veterinary drugs are used in order to increase productivity. However, improper use of these products may result in the presence of residues in milk. This study aims to develop a method for determination of antiparasitic residues in bovine milk using fast liquid-liquid low temperature partitioning (LLE-LTP) method and liquid chromatographic coupled to tandem mass spectrometry (LC-MS/MS). Different classes were studied for antiparasitic, such as macrocyclic lactones, pyrethroids, benzimidazoles, organophosphates, carbamates, among others. The spikes were held comprising the Maximum Residue Limits (MRLs) of each compound at levels 1- 200 ug L-1. For validation step was adopted the following parameters: selectivity, linear range, matrix effect, limits of detection (LOD) and quantitation (LOQ), decision limit (CCα) and detection capability (CCβ), precision, accuracy. The method was considered valid to 55 antiparasitic and presented LOD from 0.03 to 6.0 μg L-1 and LOQ from 1 to 20 ug L-1. Recoveries were between 70 and 120% with RSD ≤ 20%, that were considered acceptable. The proposed method was applied to 15 real samples where all samples presented residues of at least one antiparasitic. Of these, two samples contained cyhalothrin and nicarbazin residues above the MRL. However, the method was efficient in determining antiparasitic residues in bovine milk using LLE-LTP and LCMS/ MS, showing good sensitivity and selectivity. / O leite é um dos alimentos in natura mais consumidos, por ser considerado um produto completo nutricionalmente. A fim de tratar e assegurar a sanidade do rebanho, faz-se uso de medicamentos veterinários. No entanto, a utilização inadequada destes produtos pode acarretar na presença de resíduos destes no leite. Este estudo tem como objetivo desenvolver um método para determinação de resíduos de antiparasitários em leite bovino, empregando método extração líquido-líquido com rápida partição a baixa temperatura (LLELTP) e cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas em série (LC–MS/MS). Avaliou-se diferentes classes de antiparasitários, como lactonas macrocíclicas, piretróides, benzimidazóis, organofosforados, carbamatos, entre outros. As fortificações foram realizadas abrangendo os Limites Máximos de Resíduos (LMRs) de cada composto, em níveis de 1 a 200 μg L-1. Para a etapa de validação do método avaliou-se os seguintes parâmetros: seletividade, faixa linear, efeito matriz, limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ), limite de decisão (CCα), capacidade de detecção (CCβ), precisão e exatidão. O método foi considerado validado para 55 antiparasitários e apresentou valores de LOD de 0,03 a 6,0 μg L-1 e de LOQ de 1 a 20 μg L-1. As recuperações ficaram entre 70 e 120%, e RSD ≤ 20%, sendo considerados aceitáveis. O método proposto foi aplicado em 14 amostras reais, onde todas apresentaram resíduos de pelo menos um antiparasitário. Destas, duas amostras continham resíduos de cialotrina e nicarbazin acima do LMR. O método mostrou-se eficiente na determinação de resíduos de antiparasitários em leite bovino empregando LLELTP e LC–MS/MS, demonstrando boa sensibilidade e seletividade.

Modelos de atividade baseados em COSMO se apresentam como uma interessante alternativa para a predição do comportamento de substâncias em mistura. Estes modelos dependem apenas de informações das substâncias puras, como volume e área superficial e outra informação conhecida como perfil sigma, que podem ser determinados através de cálculos de química quântica computacional. O presente trabalho tem por objetivo criar e disponibilizar gratuitamente um banco de dados de perfis sigma para um vasto conjunto de moléculas utilizando o software GAMESS. Para a criação desse banco de dados com informações confiáveis de perfis sigma, foram testados diferentes níveis de teoria para o cálculo da estrutura eletrônica das moléculas, bem como conjuntos de bases distintos, considerando funções de polarização e efeitos difusos. Para realizar a validação dos perfis sigma obtidos, foram estimados valores de coeficientes de atividade em diluição infinita, obtidos através do modelo COSMO-SAC para um conjunto de 689 misturas, as quais não apresentam ligação de hidrogênio. A correlação com os valores de coeficiente de atividade em diluição infinita (IDAC) experimentais, foram construídos gráficos do logaritmo natural de IDAC experimentais e aqueles calculados pelo modelo. O tempo computacional total para obter os perfis sigma também foi avaliado com o intuito de escolher a melhor combinação de teoria e função de base. Dentre os métodos analisados, a teoria de Hartree-Fock (HF) com a função de base 6-311G(d,p) apresentou um bom custo benefício no que se refere ao tempo computacional e a precisão dos resultados frente a dados experimentais, apresentando um coeficiente de determinação superior a 0,94. A partir desses resultados, foi possível criar outros perfis sigma para um número maior de moléculas e disponibilizar essas informações em um banco de dados criado na plataforma do GitHub. / COSMO-based activity coefficient models are widely used to predict non-ideality in mixtures. They require only pure substance properties, such as the -profile, a representation of the screening charge density along the molecular surface. The present work aims to create and freely distribute a -profile database which can be easily extended by the community using the free GAMESS quantum chemistry (QC) package. Different combinations of QC methods and basis sets were tested in the calculation of the -profiles, aiming to define an efficient approach to create the database. The accuracy of COSMO-SAC predictions using these -profiles was evaluated by comparison with experimental infinite dilution activity coefficients and phase equilibrium diagrams. Among the studied alternatives, the Hartree-Fock method with the 6-311G(d,p) basis set led to results with a good balance between accuracy and computational cost. Our database was created using this approach, and it is already available to be used and extended by the community without requiring any commercial software.

Thesis (M.Sc. (Chemistry)) --University of Limpopo, 2017 / The presence of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the environment is of major concern since these compounds are highly persistent, toxic and wide spread pollutants. The aim of this study was to evaluate the levels of PAHs in water and sediment samples collected from Blood and Mokolo Rivers in Limpopo Province, South Africa. Liquid-liquid extraction (LLE) was used for the extraction of PAHs from water, whereas PAHs in sediments were extracted using optimised microwaveassisted extraction (MAE). Furthermore, ultrasonication and a combination of ultrasonication and mechanical agitation were used for the extraction of PAHs from sediments samples. The quantification of sixteen (16) PAHs in water and sediment was carried out using gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) in selected ion monitoring (SIM) mode and by GC-flame ionisation detector (GC-FID). Concentrations of PAHs in sediments were higher than in water. The highest concentrations of PAHs were obtained in Mokolo River sediments, with the concentration ranging between 0.044 and 51.9 mg/kg. The levels of PAHs recorded in Blood River sediments were lower than those obtained in Mokolo River with concentrations ranging between 0.014 and 3.10 mg/kg. In water samples, higher levels of PAHs were observed in Mokolo River (between 0.0219 and 1.53 µg/L) while lower concentrations were recorded in Blood River (between 0.0121 and 0.433 µg/L). In water and sediment samples from both Rivers, higher molecular weight (HMW) PAH compounds (4-6 rings) were found at greater concentration levels than lower molecular weight (LMW) PAHs (2-3 rings), and this can be attributed to pyrogenic activities in the study areas. The efficiencies and accuracy of the methods for the extraction of PAHs were determined by assessing the recoveries of samples spiked with known amount of standards (for water samples), while a certified reference material (CRM) was used for sediments. Percentage recoveries ranged from 67.6 to 115% for LLE and 83.8 to 125% for MAE for both sample types. Diagnostic ratio was used for the source identification of PAHs in sediment samples. Several PAHs ratios indicated that both pyrogenic and petrogenic could be the sources of these compounds in both rivers. Toxic equivalency factors (TEFs) and benzo(a)pyrene equivalent (BaPE) were used to quantitatively estimate the PAHs potential human health risk. The assessment of ecotoxicological risk indicated that the v sediment samples collected from Mokolo River are at high toxicity risk while sediments from Blood River are at low sediment toxicity risk. / Water Research Commission (WRC), National Research Foundation (NRF) and Sasol Inzalo Foundation

Modelos de atividade baseados em COSMO se apresentam como uma interessante alternativa para a predição do comportamento de substâncias em mistura. Estes modelos dependem apenas de informações das substâncias puras, como volume e área superficial e outra informação conhecida como perfil sigma, que podem ser determinados através de cálculos de química quântica computacional. O presente trabalho tem por objetivo criar e disponibilizar gratuitamente um banco de dados de perfis sigma para um vasto conjunto de moléculas utilizando o software GAMESS. Para a criação desse banco de dados com informações confiáveis de perfis sigma, foram testados diferentes níveis de teoria para o cálculo da estrutura eletrônica das moléculas, bem como conjuntos de bases distintos, considerando funções de polarização e efeitos difusos. Para realizar a validação dos perfis sigma obtidos, foram estimados valores de coeficientes de atividade em diluição infinita, obtidos através do modelo COSMO-SAC para um conjunto de 689 misturas, as quais não apresentam ligação de hidrogênio. A correlação com os valores de coeficiente de atividade em diluição infinita (IDAC) experimentais, foram construídos gráficos do logaritmo natural de IDAC experimentais e aqueles calculados pelo modelo. O tempo computacional total para obter os perfis sigma também foi avaliado com o intuito de escolher a melhor combinação de teoria e função de base. Dentre os métodos analisados, a teoria de Hartree-Fock (HF) com a função de base 6-311G(d,p) apresentou um bom custo benefício no que se refere ao tempo computacional e a precisão dos resultados frente a dados experimentais, apresentando um coeficiente de determinação superior a 0,94. A partir desses resultados, foi possível criar outros perfis sigma para um número maior de moléculas e disponibilizar essas informações em um banco de dados criado na plataforma do GitHub. / COSMO-based activity coefficient models are widely used to predict non-ideality in mixtures. They require only pure substance properties, such as the -profile, a representation of the screening charge density along the molecular surface. The present work aims to create and freely distribute a -profile database which can be easily extended by the community using the free GAMESS quantum chemistry (QC) package. Different combinations of QC methods and basis sets were tested in the calculation of the -profiles, aiming to define an efficient approach to create the database. The accuracy of COSMO-SAC predictions using these -profiles was evaluated by comparison with experimental infinite dilution activity coefficients and phase equilibrium diagrams. Among the studied alternatives, the Hartree-Fock method with the 6-311G(d,p) basis set led to results with a good balance between accuracy and computational cost. Our database was created using this approach, and it is already available to be used and extended by the community without requiring any commercial software.

Neste trabalho, o modelo F-SAC (Functional-Segment Activity Coefficient) foi revisado e estendido de modo a representar, simultaneamente, coeficiente de atividade à diluição infinita (IDAC), equilíbrio líquido-líquido (LLE) e equilíbrio líquido-vapor (VLE), em amplos intervalos de temperatura. Originalmente, o modelo F-SAC foi calibrado essencialmente com dados experimentais de IDAC para diversas misturas. Investigouse, portanto, a possibilidade de o modelo levar também em consideração sistemas que apresentem LLE. Para a presente investigação, dois conjuntos de misturas industrialmente interessantes foram selecionados: hidrocarbonetos (alcanos, cicloalcanos, alcenos, cicloalcenos e compostos aromáticos) + n-formilmorfolina (NFM) e hidrocarbonetos + água. Foram propostas duas modificações na equação que calcula a energia de interação entre os grupos: (i) inspirado pelo comportamento típico observado na expansão isobárica de líquidos, um novo parâmetro foi proposto de modo a diminuir o (pequeno) erro sistemático do modelo com a temperatura no termo sem associação; (ii) em misturas associativas, utilizou-se uma equação similar para representar a dependência da energia de ligação de hidrogênio entre dois segmentos com a temperatura. Na estimação de parâmetros do modelo foram utilizados 1130 pontos experimentais de LLE, para 105 sistemas binários e 16 ternários, juntamente com um 815 dados experimentais de IDAC, resultando numa nova tabela de parâmetros. Ao total, foram estimados 42 parâmetros dos grupos e subgrupos. Os resultados do F-SAC foram comparados, quando possível, com diferentes versões do UNIFAC encontradas na literatura. O modelo proposto foi capaz de correlacionar a maior parte dos dados de IDAC e LLE utilizados. Para os dados de IDAC, foram observados desvios médios absolutos de 0,139 e 0,608 unidades de ln para o F-SAC e o UNIFAC(PSRK), respectivamente. Para os dados de LLE, foram observados desvios semelhantes. Finalmente, o F-SAC foi utilizado para representar dados de VLE para os sistemas de compostos aromáticos + NFM. Observou-se desvios médios relativos de 0,038 e 0,082 no cálculo da pressão de bolha utilizando-se o F-SAC e o UNIFAC(PSRK), respectivamente. Estes resultados comprovam a boa capacidade preditiva do modelo, uma vez que nenhum dado de VLE foi utilizado nas estimações. Conclui-se, desta forma, que o modelo FSAC pode ser usado para representar, simultaneamente, IDAC, LLE e VLE de misturas com e sem ligação de hidrogênio, utilizando um único conjunto de parâmetros. / In this work, the F-SAC model (Functional -Segment Activity Coefficient) has been revised and extended in order to simultaneously represent activity coefficient at infinite dilution (IDAC), liquid-liquid equilibrium (LLE) and vapor-liquid equilibrium (VLE), in a wide range of temperature. Originally, the F- SAC model was calibrated essentially with IDAC experimental data for several mixtures. In the present work, the possibility of also taking into account LLE was investigated. For this study, two sets of industrially interesting mixtures were selected : hydrocarbons (alkanes, cycloalkanes, alkenes, cycloalkenes and aromatics) + n-formylmorpholine (NFM) and hydrocarbons + water. Modifications were suggested in the equation that computes the interaction energy for each contact between two segments: (i) inspired by the typical behavior observed in the isobaric expansion of liquids, a new parameter has been proposed in order to reduce the (small) systematic error with the temperature for non-associating systems; (ii) for associating mixtures, a similar equation was proposed to represent the temperature dependence of the hydrogen bond energy between two segments. In the parameterization of the model, 1130 LLE experimental points were used, for 105 binary and 16 ternary systems, along with 815 IDAC experimental points, resulting in a new parameter table. A total of 42 parameters for groups and subgroups were calibrated. The F-SAC results were compared, whenever possible, with different versions of the UNIFAC model, freely available in the literature. The proposed model was able to correlate most of the IDAC and LLE data. For IDAC data, absolute average deviations were 0.139 and 0.608 ln units using F-SAC and UNIFAC(PSRK), respectively. Similar deviations were observed for LLE data. Finally, F-SAC was used to represent VLE data for aromatics + NFM systems. The absolute relative deviations were 0.038 and 0.082 in the bubble pressure calculations for F-SAC and UNIFAC(PSRK), respectively. The VLE results indicate a strong predictive ability of the suggested model, since no VLE data was used in the parameter estimation procedure. The results also indicate that the F-SAC model can be used to represent, simultaneously, IDAC, LLE and VLE for associating and non-associating mixtures, with a single set of parameters.

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No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) DISSERTAÇÃO_EstudoComparativoMétodos.pdf: 2292877 bytes, checksum: 835505b7bbaee9d0eecceaf24630beaa (MD5) Previous issue date: 2012 / Produzidos desde a década de 40, os organofosforados foram os primeiros a substituírem os organoclorados, aos quais os insetos já apresentavam resistência. Dentre estes o clorpirifós apresenta-se como um inseticida altamente tóxico. Devido à sua elevada lipossolubilidade é absorvido pelo organismo humano, especialmente pela pele. Os organofosforadossão conhecidos por induzirem ou agravarem certos problemas de saúde; assim é importante seu monitoramento. Para a determinação de clorpirifós em amostras aquosas geralmente utiliza-se etapas de extração/pré-concentração antes de se efetuar a quantificação. Neste trabalho, foramavaliadas as técnicasextração líquido-líquido com partição a baixa temperatura (LLE-LTP) e microextração em fase sólida com headspace (HS-SPME) e as técnicas de cromatografia gasosa com detecção por captura de elétrons (GC-ECD) e cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS) para definição do método analítico mais sensível, utilizando planejamentos experimentais multivariados para a otimização dos métodos de preparo de amostra. Após a otimização, o método HS-SPME/GC-ECD foi validado para o monitoramento de clorpirifós em cursos d’água superficiais próximos às principais plantações de batata na zona rural de Ouro Branco/MG. Apresença de agrotóxicos, como o clorpirifós nesses cursos d’água, foi relacionada em pesquisas anteriores aos altos índices dos casos de hipertensão e aborto da população da zona rural. A definição dos pontos de coleta foi feita após visitas de campo e levantamento de informações obtidas junto aos órgãos e pessoas competentes. O planejamento fatorial completo apontou as variáveis tempo (1)e temperatura de extração (2), volume de amostra (3) e concentração de eletrólito (4) como importantes para o sistema;logo as mesmas foram avaliadas em mais níveis pela matriz Doehlert.As variáveis 1, 2 e 3 foram apontadas como as que influenciam o sistema. O modelo quadrático do planejamento Doehlert foi significativo não apresentando falta de ajuste e a condição ótima foi definida no tempo e temperatura de extração de 60 min e 85 °C, respectivamente, com um volume de amostra de 11 mL e 0,04 mol/L de concentração de eletrólito. O método otimizado foi validado considerando os parâmetros seletividade, linearidade, precisão (repetitividade e precisão intermediária), exatidão e os limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ). O LOQ e LOD foram 0,76 e 2,28 μg/L, respectivamente. O método se mostrou linear com R2 igual a 0,992. Os resultados indicaram que o método HS-SPME/GC-ECD proposto é eficiente para a determinação de clorpirifós em água e as análises das amostras coletadas indicaram a presença de clorpirifós em concentrações entre osvalores de LOD e LOQ. Os resultados desta pesquisa foram informados à Prefeitura Municipal de Ouro Branco e órgãos competentes. __________________________________________________________________________________________ / ABSTRACT: Produced since1940, organophosphates were the first to replace the organochlorines, which already had bug resistance. Among these chlorpyrifos presents itself as a highly toxic insecticide. Due to its high lipossolubility it is absorbed by the human body, especially the skin. Organophosphates are known to induce or worsen certain health problems; so it is important its monitoring. For the determination of chlorpyrifos in aqueous samples generally are used steps of extraction/pre-concentration before performing the measurement. In this study it was investigated the liquid-liquid extraction technique withlow temperature partition (LLE-LTP) and solid phase microextraction with headspace (HS-SPME) and the techniques of gas chromatography with electron capture detection (GC- ECD) and gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) to define the most sensitive analytical method, using multivariate experimental designs for the optimization of the sample preparation techniques. After optimization, the HS-SPME/GC-ECD method was validated for the monitoring of chlorpyrifosin surface water bodies close to the main potato fields in countryside of OuroBranco/MG; the presence of pesticides, such as chlorpyrifos, in these streams has been linked in previous research to the high rates of hypertension and abortion cases of the population in rural areas. The definition of the sampling was made after field visits and information survey obtained from the competent agencies and people. The full factorial design showed the variables time (1) and temperature of extraction (2), sample volume (3) and concentration of electrolyte (4) as important to the system; in this way the same ones were evaluated in more levels by Doehlert matrix. Variables 1, 2 and 3 were identified as those that affect the system, the quadratic modelof Doehlert design was significant not showing lack of fit and the optimal condition was set in the time and temperature of extraction of 60 min and 85 °C, respectively, with a volume of 11 mL and 0.04 mol/L of electrolyte concentration. The optimized method was validated considering the parameters selectivity, linearity, precision (repeatability and intermediate precision), accuracy and limits of detection (LOD) and quantitation (LOQ). The LOD and LOQ were 0.76 and 2.28 μg/L, respectively. The method was linear with R2 equal to 0.992. The results indicate that the method HS-SPME/ECD-GC proposed is efficient for the determination of chlorpyrifos in water and the analysis of the samples indicated the presence of chlorpyrifos in concentrations between the values of LOD and LOQ. These results were reported to the Ouro Branco City Hall and competent agencies.