Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3930.pdf: 8409921 bytes, checksum: 68472cf829fbe42c3d27a50c856e75b7 (MD5) Previous issue date: 2011-09-16 / Universidade Federal de Sao Carlos / This project had as main objectives to obtain and to develop new and biodegradable composites from renewable sources using a thermoplastic starch (TPS) matrix reinforced with different amounts of natural fibers, acuri, carandá and gravatá. Initially, these fibers were extracted and characterized, which are still unknown to the scientific community their potential use in composites. The characterization were realized by themorgravimetric analysis (TGA), tensile test, chemical characterization by determination of their main constituents and infrared spectroscopy (FTIR), and morphological and structural analysis by xray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The fibers had thermal stabilities similar to each other with their initial temperature of thermal degradation in the range of 250 °C. The fibers show a brittle behavior when subjected to tensile tests, and it were determined elastic moludus and tensile strength in the range of 13 to 50 GPa and 180 to 580 MPa, respectively and, both thermal and mechanical stability are in according to those conventional natural fibers. It was possible to determine the crystallinity index of the fibers by XRD, and SEM images show the fibers surfaces. Four composites formulations were obtained and processed based on four different fibers content (5%, 10%, 15% and 20% w/w), and were evaluated as a function of fiber content water absorption properties, thermal and mechanical stability, and morphological and structural characterization by SEM and XRD. The thermal stability and morphology of TPS homogeneous matrix weren t influenced by the presence of natural fibers, besides the absence of new crystalline structures by XRD. The presence of fibers reduced material water absorption. Mechanical properties such as elastic modulus and tensile strength increased with fiber content, especially at levels above 10% w/w, and the viscosity of the molten also have increased with fiber content. Overall, it was possible to extract and to characterize new natural fibers and use them in a TPS matrix, obtaining new biodegradable composites by conventional processing methods. / Este trabalho de mestrado teve como objetivos principais obter e formular novos materiais compósitos biodegradáveis e de fontes renováveis a partir de uma matriz de amido de milho termoplástico (TPS), reforçada com diferentes teores de fibras vegetais de acuri, carandá e gravatá. Inicialmente foram extraídas e caracterizadas estas fibras vegetais, das quais ainda é desconhecido da comunidade científica seu potencial na utilização em compósitos poliméricos. Suas caracterizações de deram a partir de análises de termogravimetria (TG), ensaios mecânicos de tração, caracterização química pela determinação de seus principais constituintes e por espectroscopia de infravermelho (FT-IR), e análise estrutural e morfológica por difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura (MEV). As fibras apresentaram estabilidades térmicas semelhantes entre si, tendo suas degradações térmicas iniciadas na faixa de 250 °C. As fibras se comportaram fr agilmente quando submetidas aos testes de tração, e seus módulos elásticos e resistência à tração foram determinados nas faixas de 13 50 GPa e de 180 a 550 MPa, respectivamente e, tanto a estabilidade térmica como mecânica encontram-se em faixas dentro das encontradas pelas fibras naturais convencionais. Pelas análises de raios X foi possível determinar os índices de cristalinidade das fibras, e imagens de MEV mostraram as superfícies das fibras vegetais. Foram processadas 4 formulações dos compósitos à base de TPS com 4 teores de fibras diferentes (5%, 10%, 15% e 20% em massa), e foram avaliadas a absorção de água, estabilidade térmica e mecânica, bem como caracterização morfológica por MEV e estrutural por difração de raios X em função do teor de fibra. A estabilidade térmica e a morfologia homogênea da matriz de TPS não foram influenciadas pela presença das fibras vegetais, alem de não ter sido encontradas novas estruturas cristalinas no compósito a partir das análises de raios X. A presença das fibras auxiliou na diminuição de absorção de água dos materiais. E já as propriedades mecânicas, como módulo elástico e resistência à tração, sofreram um grande aumento com a presença de fibras, principalmente com teores acima de 10%, além da viscosidade do fundido ter aumentado também com o aumento do teor de fibras. De uma forma geral, foi possível extrair e caracterizar novas fibras vegetais e utilizá-las como reforço em uma matriz de TPS, obtendo-se novos materiais compósitos através de meios convencionais de processamentos.

Submitted by Caroline Periotto (carol@ufscar.br) on 2016-09-09T21:12:25Z No. of bitstreams: 1 TeseVBC.pdf: 10326424 bytes, checksum: 036d2e9183798a18685fe23e8624b48d (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-13T14:09:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseVBC.pdf: 10326424 bytes, checksum: 036d2e9183798a18685fe23e8624b48d (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-13T14:09:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseVBC.pdf: 10326424 bytes, checksum: 036d2e9183798a18685fe23e8624b48d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-13T14:09:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseVBC.pdf: 10326424 bytes, checksum: 036d2e9183798a18685fe23e8624b48d (MD5) Previous issue date: 2015-12-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The objective of this project was the study of polymer blends of thermoplastic starch (TPS), poly(ε-caprolactone) (PCL) and poly(lactic acid) (PLA) and the extraction of celulose nanowhisker from gravatá (Bromelia balansae) (NWCg) and macaúba (Acrocomia aculeata) (NWCm) for the development of biodegradable nanocomposites. Firstly, binary and ternary polymer blends from TPS, PCL and PLA were prepared by melt extrusion and injection molding. Blends compositions were varied by 25 %wt of each component. The results indicated immiscible systems with both reduced viscosities and mechanical properties compared to those of neat PCL and PLA. Strategies of compatibilization between TPS and PCL and PLA were evaluated by the production and test of PCLgMA and PLAgMA in the blends with 50 and 75 %wt TPS. The using of PCLgMA in TPS/PCL 50/50 and 75/25 was effective in modifying their tensile properties. The compatibilized blends presented elongation at break up to 230%, and also better dispersion and smaller domains of TPS phase. NWCg and NWCm were obtained by acid hydrolysis using H2SO4 at 45 °C, varying the hydrolysis time from 15 up to 75 min. MET analysis showed the rod-like aspect and nanometric dimensions of NWC. The higher values of aspect ratio (L/D) were find on those NWC obtained from 45 min acid hydrolysis, and their thermal stability was suitable to be incorporated in a TPS/PCL matrix. The nanocomposites were obtained from the compatibilized blend of TPS/PCL 75/25 and NWCg by melt extrusion and injection molding using different contents of NWCg. The NWCg did not interfered on thermal stability of the material. On the other hand, NWCg increased their viscosities and water absorption resistence, as well some of mechanical properties. Both tensile strength and young’s modulus were dramatically increased, respectively 80% and 5 times, with only 1,8 %wt of NWCg added. / Este trabalho teve como objetivo o estudo de blendas de amido termoplástico (TPS), poli(ε-caprolactona) (PCL) e poli(ácido lático) PLA e a extração de nanowhiskers de celulose de gravatá (Bromelia balansae) (NWCg) e de macaúba (Acrocomia aculeata) (NWCm) para o desenvolvimento de nanocompósitos biodegradáveis. Foram preparadas blendas binárias e ternárias de TPS, PCL e PLA por extrusão e moldagem por injeção variando-se em 25% (m/m) o teor dos componentes. Suas caracterizações indicaram suas imiscibilidades, com viscosidades e propriedades mecânicas reduzidas quando comparados com aquelas dos PCL e PLA puros. Foram avaliadas estratégias de compatibilização entre o TPS e o PCL e PLA, sendo obtidos e testados PCLgMA e PLAgMA em blendas com 50% e 75% (m/m) de TPS. A utilização do PCLgMA nas blendas TPS/PCL 50/50 e 75/25 foi eficiente na modificação das suas propriedades mecânicas, resultando em materiais com deformação na ruptura de até 230% sob tração, e com menores tamanhos da fase dispersa de TPS. Os NWCg e NWCm foram obtidos via hidrólise ácida utilizando H2SO4 à 45 °C, variando-se o tempo de hidrólise. Suas dimensões nanométricas e seus formatos aciculares foram evidenciados por MET. As maiores razões de aspecto (L/D) dos NWC foram obtidas quando extraídos com 45 minutos de hidrólise. Suas estabilidades térmicas apresentaram-se adequadas para incorporá-los em matrizes de TPS e PCL. A partir dos NWCg e da blenda TPS/PCL 75/25 compatibilizada, foram obtidos nanocompósitos por extrusão e moldagem por injeção com diferentes teores de NWCg. A presença dos NWCg nos nanocompósitos não interferiu nas estabilidades térmicas dos materiais. Em contrapartida, os NWCg foram capazes de aumentar as viscosidades e resistências à absorção de umidade dos nanocompósitos, e também algumas propriedades mecânicas sob tração. Com apenas 1,8% (m/m), os NWCg aumentaram em 80% a resistência à tração e em cinco vezes o módulo elástico do nanocompósito.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2016-10-17T10:36:12Z No. of bitstreams: 1 TeseRP.pdf: 5529268 bytes, checksum: 93aced0ddae62347123cf0e035cc0af9 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-21T13:55:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRP.pdf: 5529268 bytes, checksum: 93aced0ddae62347123cf0e035cc0af9 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-21T13:55:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRP.pdf: 5529268 bytes, checksum: 93aced0ddae62347123cf0e035cc0af9 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-21T13:55:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseRP.pdf: 5529268 bytes, checksum: 93aced0ddae62347123cf0e035cc0af9 (MD5) Previous issue date: 2014-07-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / In this study the potential of cellulose nanocrystals (CNC) as a reinforcement of a thermoplastic polyurethane partially obtained from renewable sources (Bio-TPU) was investigated. The nanocomposites were obtained in the melt state and from solution casting. The CNC were obtained from acid hydrolysis of eucalyptus kraft pulp. They were freeze dried and used with and without surface treatment. Two types of surface treatment were employed: polymer grafting and oligomers grafting. Only the effectiveness of the second treatment could be confirmed by FTIR. CNC’ structural and geometric characteristics, crystallinity degree and thermal stability were determined by infrared spectroscopy (FTIR), transmission electron microscopy (TEM), wide angle X-ray diffraction (WAXD) and thermogravimetric analysis (TGA), respectively. The concentrations of CNC were varied between 0.1 and 5.0 wt %. The rheological properties of the nanocomposites were evaluated in the steady state and oscillatory measurements in order to evaluate the level of dispersion CNCs in TPU. The nanocomposites obtained by solution casting showed good dispersion. In the melt state, only those obtained with treated CNC showed good dispersion. The deformation and elastic recovery of the nanocomposites tests in the melt state were evaluated through creep and constrained recoil rheological essays. Their morphologies were studied by small angle X-ray scattering (SAXS) and scanning electron microscopy (SEM). It was possible to prove the inclusion of CNC in TPU did not change its conformation. The nanocomposites were also characterized according to their: i) mechanical properties, through tensile tests, ii) thermal properties, by using differential scanning calorimetry (DSC) and TGA, iii) thermo-mechanical properties, evaluated by dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) and iv) optical properties, through opacity the nanocomposites with 5.0 wt % of CNC shown better performance and similar results were found from solution casting and melt state processing techniques. / Neste trabalho o potencial de reforço de Nanocristais de Celulose (NCC) em uma matriz de poliuretano termoplástico com matéria prima parcialmente de fonte renovável (Bio-TPU) foi avaliado. Os nanocompósitos foram obtidos no estado fundido e por solução. Os NCC utilizados foram obtidos por hidrólise ácida da polpa Kraft de eucalipto previamente branqueada, e foram utilizados depois de liofilizados e após tratamento superficial. Dois tipos de tratamentos superficiais foram realizados: enxertia de polímeros e enxertia de oligômeros. As características estruturais, geométricas, teor de cristalinidade e estabilidade térmica dos NCC antes e após o tratamento superficial foram determinados por técnicas de espectroscopia de infravermelho (FTIR), microscopia eletrônica de transmissão (MET), difratometria de raio-x de alto ângulo (WAXD) e análise termogravimétrica (TGA), respectivamente. Apenas a enxertia de oligômeros pôde ser comprovada por FTIR. Os Nanocompósitos foram preparados com frações mássicas de NCC variando de 0,1 a 5,0 % (m/m) e foram avaliados quanto às propriedades reológicas em regime permanente e oscilatório para determinar o nível de dispersão dos NCC no TPU. Todos apresentaram boa mistura por solução. No estado fundido apenas os NCC tratados apresentaram boa mistura. A deformação e a recuperação elástica dos nanocompósitos no estado fundido foram analisadas em ensaios reológicos de fluência. A morfologia foi avaliada por espalhamento de raio-x a baixo ângulo (SAXS) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), sendo possível verificar que a inclusão de NCC não alterou a conformação do TPU. Os nanocompósitos também foram caracterizados quanto às suas propriedades: i) mecânicas (testes de tração), ii) térmicas ((DSC) e TGA), iii) termomecânicas (análise termo dinâmico mecânica (DMTA)) e iv) óticas. Os nanocompósitos obtidos com 5 % de reforço apresentaram melhor desempenho e comparando-se os resultados dos nanocompósitos obtidos no estado fundido e por solução conclui-se que o desempenho de ambos foi similar.

Submitted by LUIS FELIPE DE PAULA SANTOS null (luiss9406@gmail.com) on 2018-04-07T14:17:57Z No. of bitstreams: 1 Luis_dissertação_vfinal.pdf: 2915392 bytes, checksum: 7d6ba891adc68c5a6d0ae35e884f554e (MD5) / Approved for entry into archive by Pamella Benevides Gonçalves null (pamella@feg.unesp.br) on 2018-04-09T13:53:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 santos_lfp_me_guara.pdf: 2915392 bytes, checksum: 7d6ba891adc68c5a6d0ae35e884f554e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-09T13:53:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 santos_lfp_me_guara.pdf: 2915392 bytes, checksum: 7d6ba891adc68c5a6d0ae35e884f554e (MD5) Previous issue date: 2018-02-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os avanços tecnológicos na área dos compósitos poliméricos criaram novas oportunidades para estruturas de alto desempenho e com baixo peso, favorecendo o desenvolvimento de sistemas estratégicos em diversos setores, principalmente o aeronáutico. Dentro deste contexto os compósitos poliméricos nanoestruturados encontram-se em uma posição vantajosa em relação a outros materiais, pois seus constituintes podem agregar melhorias nos desempenhos mecânico, térmico e elétrico. Neste trabalho, compósitos nanoestruturados de poli(éter-imida) e nanotubos de carbono de paredes múltiplas (PEI/MWCNT) foram obtidos a partir da técnica de mistura em solução. Posteriormente, foi realizada a consolidação do compósito nanoestruturado reforçado com fibra de carbono (PEI/MWCNT/FC) via moldagem por compressão a quente. A partir das análises térmicas de termogravimetria (TGA) e dinâmico-mecânica (DMA) realizadas no compósito PEI/MWCNT, verificou-se uma melhoria na resistência térmica e nas propriedades viscoelásticas do material. Além disso, as melhorias nas propriedades físicas ocasionadas pela adição de MWCNT a matriz polimérica, influenciaram positivamente na qualidade de processamento dos laminados. Após os ensaios de ILSS e CST observou-se que a adição do nanoreforço gerou um incremento de 16% e 58%, respectivamente, sugerindo uma melhoria na adesão interfacial do compósito. O comportamento em tração não sofreu influência significativa a partir da adição de MWCNT, levando apenas uma melhoria de 5% na resistência a tração e 2% no módulo de elasticidade do material. A adição de MWCNT não influenciou significativamente a resistência a fadiga dos laminados quando analisada em temperatura ambiente e em temperatura elevada, sendo possível observar uma pequena redução nas mesmas. Por outro lado, quando submetido a temperatura sub-ambiente, a adição favoreceu e gerou uma melhoria na resistência a fadiga dos materiais. Por fim, após as análises fractográficas observou-se macroscopicamente que o material PEI/MWCNT/FC possui um aspecto mais dúctil da fratura e microscopicamente há diferenças nos aspectos da fratura do material quando comparado ao laminado PEI/FC / Technological advances in polymer composites area have been created new opportunities for high-performance and lightweight structures, promoting the development of strategic systems in several sectors of industry, especially on the aerospace field. In this context, the nanostructured polymer composites are in an advantageous position compared to other materials, since its constituents may add improvements in mechanical, thermal and electrical performance. In this work, PEI/MWCNT nanostructured composites were obtained from solution mixing technique. Subsequently, the consolidation of the composite reinforced with carbon fiber, was performed by hot compression molding. TGA and DMA analyzes performed on PEI/MWCNT composite film revealed that there was an improvement in the thermal resistance and the viscoelastic properties of the material. In addition, the enhancement in physical properties due to the incorporation of MWCNT in polymer matrix had a positive role in the quality of the laminates. After ILSS and CST tests, it was observed that the addition of the nanofiller led to an increment of 16% and 58%, respectively, suggesting an improvement in the interfacial adhesion of the composite. The tensile behavior did not present a significant influence from the addition of MWCNT, leading to only a 5% improvement in tensile strength and 2% in the modulus of elasticity of the material. The addition of MWCNT did not significantly influence the fatigue strength of the laminates when analyzed at room and high temperature, being possible to observe a small reduction in these temperatures. On the other hand, when performed at sub-ambient temperature, the incorporation of the nanofiller led to an improvement in the fatigue resistance of the materials. Finally, after the fractographic analysis it was observed macroscopically that the PEI/MWCNT/FC composite has a more ductile aspect of the fracture and microscopically there are differences in the fracture aspects of the material when compared to the PEI/FC laminate / 2016/12810-5 / 2017/09344-5 / Demanda Social

Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-09-26T11:38:32Z No. of bitstreams: 1 JOSELITO MEDEIROS DE FREITAS CAVALCANTE - TESE (PPGEP) 2008.pdf: 4844942 bytes, checksum: 947da18e736837f36133a2d6f473ad54 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-26T11:38:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JOSELITO MEDEIROS DE FREITAS CAVALCANTE - TESE (PPGEP) 2008.pdf: 4844942 bytes, checksum: 947da18e736837f36133a2d6f473ad54 (MD5) Previous issue date: 2008-10-23 / As fibras vegetais são utilizadas em compósitos polimérlcos devido ao seu baixo peso e custo e por apresentarem boas propriedades mecânicas, Além disto, são provenientes de fontes renováveis, não são tóxicas e apresentam urna baixa abrasividade. Devido a isto, os compósitos produzidos com fibras naturais podem ser considerados ecologicamente amiqáveis. As fibras vegetais são mais utilizadas como reforço em matrizes termofixas, porém nos últimos anos vem crescendo o interesse per compósitos com matriz termoplástica, Normalmente, para esta última, são utilizadas fibras curtas. Entretanto, a utilização de fibras curtas não gera produtos com boas propriedades mecânicas. Porém quando as fibras vegetais são alinhadas, longas e contínuas, suas potencialidades rnáxlmas de reforço são repassadas ao compósito. Sendo assim neste trabalho foi desenvolvida uma técnica para se incorporar fibras longas, alinhadas e contínuas de juta em matrizes termoplástica. 0 processo se caracteriza por utilizar dois passos distintos, a saber: 1) filament winding - onde fios da fibra desejada são dispostos sabre uma placa rnetálica envolvida por filmes da matriz termoplástica, seguido de 2) recobrimento da placa com outros filmes de matriz termoplástica e compressão do conjunto a quente. 0 produto obtido (placas contendo fibras longas e alinhadas, recobertas por matriz termoplástica) e então empilhado na sequência de orientação desejada e consolidado por compressão a quente mais uma vez para formar os compósitos propriamente ditos. Os compósitos obtidos foram caracterizados mecanicamente (em tração, flexão e impacto), em função do teor de fibra, do fio de juta utilizado (classificados como 10/1 formado por uma única perna; e 10/2 - formado por duas pernas) e do índice de fluidez da matriz. Os resultados demonstraram que a incorporação dos fios de juta a matriz termoplástica provoca aumentos significativos na resistência a tração;,no módulo de elasticidade (tanto em tração, quanta em flexão) e 80 dobramento. Por outro lado, a reslstência ao impacto dos compósitos foi reduzida se comparada ada matriz . / Vegetable fibers can and are used to reinforce polymer matrices with varying degrees of success. The interest in investigating the viability of incorporating these fibers into polymers is associated with their availability, lightweight, low cost, good set of mechanical properties and environmental concerns as these fibers come from renewable sources, are non toxic, non abrasive to processing equipment and degrade fairly easily. Thus, omposites reinforced with these fibers would be considered to be ecofriendly. The use of vegetable fibres as reinforcement in thermoset matrices is well established. In the lastdecades, thermoplastic/vegetable fiber composites are being intensively investigated. However, in general, thermoplastic composites are reinforced with short fibers as these matrices are commonly extruded and/or injection molded, which limits composite property enhancement. Thus, in order to obtain thermoplasticlvegetable fiber composites with better mechanical properties, we have developed a method to manufacture long, continuous, aligned thermoplastic composites. The process consists of aligning and winding fiber yams around a metal plate, sandwiching them with plastic films and compression molding. The plates can then be stacked in different arrangements and consolidated byhot compression. In this work the tensile, flexural and impact properties of PP and LOPE/jute yarn composites, manufactured by the method described, were determined. Two polypropylene (PP) and one polyethylene (LOPE) matrices with different molecular weights were used asthe matrix and two jute yearns (classified as 10/1 and 1012) were used as reinforcement and used In the manufacture of composites having different fiber contents and orientations. Our data shows that the method proposed is viable and that significant property enhancements were achieved. Tensile strength and modulus significantly increased with fiber incorporation and content, although for the latter, better properties were achieved for composites having 2 reinforcing layers. It is believed this behavior may be associated with fiber impregantion and/or interface quality. The same trend was observed for flexural modulus and strength. Composite impact strenghts were significantly smaller than those of the matrices which is thought to be due to the incorporation of relatively rigid fibers into very ductile matrices. In general, higher moduli (tensile and flexural) were achieved by composites reinforced with the thinner thread (10/1), while those reinforced with the thicker jute thread ended to display higher strenght (tensile, flexural and impact).

Este trabalho tem como objetivos a preparação e a caracterização de blendas de amido termoplástico e borracha natural, obtidos a partir dos amidos de mandioca e milho e do látex de borracha natural utilizado diretamente como extraído da seringueira, sem nenhum tipo de tratamento prévio. Os amidos termoplásticos (TPS) foram processados em misturador intensivo em duas temperaturas diferentes (120oC e 150oC), utilizando como plasticizantes a glicerina, o etilenoglicol e o propilenoglicol na proporção de 30 % em massa na matriz, e teores de látex de borracha natural (NRL) variando na proporção de 2,5 a 10 % em massa na blenda. As propriedades das blendas foram avaliadas por difração de Raios-X, por termogravimetria (TG), ensaios mecânicos de resistência à tração, por ensaios de absorção de água e por microscopia eletrônica de varredura (SEM). O cisalhamento desenvolvido durante o processamento em misturador intensivo levou à perda da estrutura cristalina e à desestruturação dos grânulos de amido. A adição de látex diminuiu os valores de índice de cristalinidade dos TPS, não alterando, entretanto, o comportamento cristalográfico com relação ao tipo de padrão de cristalinidade apresentado pelos TPS. Com relação à estabilidade térmica, os TPS mostraram-se dependentes da fonte de amido utilizado, do tipo de plasticizante, da temperatura de processamento e do teor de látex presente. Quanto à resistência mecânica, o TPS de milho se mostrou mais resistente que o de mandioca, principalmente quando plasticizado com glicerina, tendo a temperatura de processamento pouca influência sobre os resultados. Com relação aos teores de látex adicionados, não foi observada nenhuma melhora significativa sobre a resistência mecânica dos TPS, exceto um pequeno aumento nos valores de alongamento à ruptura. A adição de látex proporcionou uma diminuição linear na absorção máxima de água no equilíbrio, assim como uma redução nos valores de coeficiente de difusão de água apresentado pelos TPS. Uma vez que o processo de mistura desempenha uma função importante na morfologia destas blendas, na maioria dos TPS plasticizados com glicerina, entretanto, para os TPS plasticizados com etilenoglicol e com propilenoglicol não houve uma boa dispersão dos componentes das misturas. Os TPS de milho plasticizados com glicerina à 150oC foram os que apresentaram uma melhor dispersão das partículas de látex quando comparado com os demais. A qualidade destas dispersões foi uma conseqüência da utilização do látex ao invés da borracha sólida, uma vez que o primeiro apresenta a presença de proteínas e lipídeos na superfície das partículas de borracha presentes no látex, atuando como um compatibilizante entre o amido, uma matriz polar, e a borracha, um material não-polar. / The aim of the study reported here was to prepare and characterize blends of thermoplastic starch and natural rubber, based on manioc starch (tapioca), corn starch and natural rubber latex used directly as extracted from Hevea brasiliensis (Brazilian rubber tree), without prior treatment. The thermoplastic starch (TPS) matrices were prepared in a high-intensity mixer at two temperatures (120°C and 150°C), with 30% (w/w) glycerol, ethylene glycol or propylene glycol as plasticizer, and from 2.5% to 10% (w/w) natural rubber latex (NRL) was added to form the blends. The properties of the composite blends were assessed by XRD, TGA, tensile strength tests, water absorption tests and SEM. The shearing forces developed during mixing resulted in a loss of crystallinity and breakdown of the starch granule structure. The addition of NRL reduced the crystallinity index of the TPS, but did not change the type of crystal structure exhibited by this phase. The thermal stability of the TPS matrix was found to depend on the origin of the starch, the type of plasticizer, the processing temperature and the latex content. In the mechanical strength tests, the cornstarch TPS proved stronger than the manioc product, especially when plasticized with glycerol, while the mixing temperature had little influence. With the addition of NRL, no significant was observed in the mechanical properties, except for a small increase in the elongation of the material at breakpoint. As latex was added there was a linear decrease in the maximum absorption of water at equilibrium, as well as a reduction in the diffusion coefficient of water in the matrix. While the mixing process played an important part in producing an adequate blend morphology in most of the mixtures containing glycerol, the components of blends in which the TPS was plasticized with ethylene or propylene glycol were not well-dispersed. The TPS that afforded the best dispersion of latex particles was composed of cornstarch and glycerol and plasticized at 150°C. The highquality dispersion achieved was a consequence of using raw latex instead of solid rubber, since in the latex the rubber particles are coated with surface proteins and lipids that help to compatibilize the starch, a polar matrix, with the nonpolar rubber.

O presente trabalho teve por objetivo estudar o amido termoplástico (TPS) proveniente de batata e suas blendas com os polímeros biodegradáveis da classe dos poli (hidroxialcanoatos), como o homopolímero Poli (β-hidroxibutirato) (PHB) e o copolímero Poli (β-hidroxibutirato-co-valerato) (PHBV). Para tanto, foram desenvolvidas formulações de TPS, TPS/PHB, TPS/PHBV, TPS/PHBV, TPS/PHB/PHBV e dos próprios polímeros. Os teores de poli(hidroxialcanoatos) nas misturas foram iguais a 25, 50 e 75%. O TPS e as blendas foram preparados via mistura física dos polímeros base com água e glicerol. O estudo da plasticização do amido com 30 % de glicerol foi realizado em um misturador intensivo e os parâmetros de processo determinados (160°C, 10 min e 60 rpm) mostraram-se eficientes para a obtenção do termoplástico TPS. Os ensaios de absorção de água revelaram que o TPS pode apresentar ganho de massa de até 37%. As blendas preparadas com maiores teores do polímero (PHB e/ou PHBV) apresentaram maior resistência à absorção de água. A análise termogravimétrica (TG) das blendas revelou a existência de dois estágios de perda de massa, correspondentes à degradação do TPS e aos poliestéres. Dados de calorimetria demonstraram que o amido de batata possui teor de amilose de 23,6%. A curva DSC das blendas foram observados dois eventos térmicos endotérmicos, sendo o primeiro relacionado à saída de água e glicerol do TPS e o segundo correspondente à fusão do PHB e/ou PHBV. A análise por microscopia eletrônica de varredura evidenciou a presença de grãos de amido residuais nas formulações contendo maiores conteúdos de PHB e/ou PHBV. A análise térmica dinâmico-mecânica do TPS revelou a ocorrência de dois picos em tan δ, sendo o primeiro correspondente a transições na fase rica do plasticizante glicerol e um segundo pico definido como Tg do amido plasticizado. Os Ensaios Mecânicos de Tração mostraram para a amostra TPS o maior valor de deformação máxima, menor valor de módulo de elasticidade e baixo valor de tensão máxima, quando comparado às blendas TPS/PHB, TPS/PHBV e TPS/PHB/PHBV. O comportamento do TPS mostrou-se fortemente influenciado pelo teor de água presente na amostra. / The aim of this work was the study of thermoplastic starch (TPS) prepared from potato and its blends with biodegradable polyhydroxyalcanoates as homopolymer - Poly (β-hydroxibutirate) (PHB) and/or copolymer - Poly (β-hydroxybutirate-co-valerate) (PHBV). To reach the objectives of this study, there were developed formulations of TPS, TPS/PHB, TPS/PHBV, TPS/PHBV, TPS/PHB/PHBV and of the polymers themselves. The content of polyhydroxyalcanoates in the mixtures were 25, 50 and 75 %. The TPS and the blends were prepared by physical mixture of the polymers with water and glycerol. The study of starch\'plasticization, performed with 30 % of glycerol, was carried out in an intensive mixer and the determined parameters of the process (160°C, 10 min and 60 rpm ) were effective for the production of the parent thermoplastic starch. The water absorption tests showed that the TPS can present gain of mass up to 37 %. The blends prepared with higher amounts of the polymer (PHB and/or PHBV) presented higher resistance to the absorption of water. Thermogravimetric analysis (TG) of the blends revealed the existence of two mass loss stages, correspondents to the degradation of TPS and the polyesters. Data from calorimetry (DSC) demonstrated that the potato starch present 23.6% of amylose. The traces of DSC from TPS revealed only events related to the elimination of water and glycerol. For the blends two thermal endothermic events were observed. The first one corresponds to the elimination of water and glycerol from TPS and the second to the melting of the PHB and/or PHBV. The analysis performed by using scanning electron microscopy showed the presence of residual grains of starch in the formulations containing 50% or higher amounts of PHB and/or PHBV. The Dynamic Mechanical Thermal Analysis of TPS revealed the occurence of two tan δ peaks, being the first one correspondent to transitions in the glycerol rich phase and a second peak described as Tg of the plasticized starch. The Mechanical Tests showed for the TPS sample the highest value of elongation, the lower value of tensile strength and a low value of Young\'s modulus, when compared to the blends TPS/PHB, TPS/PHBV and TPS/PHB/PHBV. The behaviour of the TPS appeared strongly influenced by the content of water in the samples.

Este trabalho está dividido em: obtenção e caracterização de amido termoplástico (TPS); estudo do envelhecimento do TPS e blendas de PP/TPS. O estudo do TPS, foi realizado utilizando amido de milho, 30% em massa de glicerol e outros componentes que variam entre as amostras. Primeiramente foi realizado um planejamento estatístico para obter a composição ótima de TPS. Foram escolhidos cinco parâmetros de entrada: 2 de composição (umidade e teor de ácido cítrico) e 3 de processamento (temperatura, velocidade dos rotores e tempo), visando obter um TPS com propriedades térmicas e mecânicas superiores. De acordo com os resultados de infravermelho, termogravimetria, microscopia ótica (MO) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram escolhidas 2 composições. Estas foram calandradas e confeccionadas para obtenção dos corpos de prova de tração. Os resultados dos ensaios mecânicos mostraram que amostras com teor de ácido cítrico de aproximadamente 2% em massa apresentam os maiores valores de módulo de elasticidade e resistência à tração. Com estes resultados foram realizadas novas composições com outros ácidos carboxílicos: adípico, málico e tartárico e amostras sem ácidos. As curvas de torque indicaram que as amostras sem ácido carboxílico e com ácido adípico perdem água durante o processamento. Analisando os resultados verifica-se que o TPS com os ácidos málico e tartárico apresentam melhores propriedades mecânicas e térmicas. Também foi analisado o envelhecimento, e notou-se que com o tempo as amostras tendem a perder plastificante, modificando suas propriedades mecânicas e sua cristalinidade. Entretanto, durante o intervalo de um ano, as amostras de TPS com ácido málico e tartárico não sofreram perda significativa de plastificante. Por último, foram obtidas blendas de PP reciclado com TPS nas composições 50/50, 60/40 e 70/30 em massa, respectivamente, com e sem adição de ácidos: cítrico, málico e tartárico e anidrido maleico. As amostras foram caracterizadas por FTIR, DRX, reometria capilar, MEV e por teste de resistência à tração. Micrografias obtidas por MEV indicaram que todas as composições estudadas possuem morfologia predominantemente co-contínua. A presença dos ácidos, geralmente, reduz os valores das propriedades mecânicas da blenda de PP com TPS e a adição de PP-g-MA é mais efetiva nas blendas sem adição de ácido. Ao analisar o envelhecimento das blendas com adição de ácidos tartárico e málico, notou-se que as propriedades mecânicas não foram alteradas em função do tempo de estocagem. / This work is divided in four parts: obtention and characterization of thermoplastic starch (TPS), study of TPS ageing, and characterization of PP/TPS blends. This study used TPS with cornstarch, glycerol (30 wt.%) and other components. First of all, a statistic study about thermoplastic starch preparation methods was performed in order to obtain the best TPS composition. Five parameters were evaluated: the starch water content, citric acid concentration, and three process parameters: temperature, time and rotor speed. According to infrared, thermogravimetry, optical microscopy, and scanning electron microscopy results, we have chosen two compositions to be mechanically tested. The mechanical tests required the samples to be calendered and cut with knife. The results of the mechanical tests showed that samples containing 2 wt.% of citric acid had the highest Young modulus and tensile strength values. Based on these results, new compositions were prepared with other carboxylic acids, such as adipic, malic and tartaric acids, as well as pure samples. The torque curves showed that the samples without carboxylic and adipic acid loose water during the processing. Analyzing the results, it is possible to see that TPS with malic and tartaric acids have better mechanical and thermal properties. Ageing was also analyzed and it was noted that the samples tend to loose plasticizer, altering their mechanical properties and crystallinity with time. However, during the one-year period, TPS samples with malic and tartaric acid suffered no significant plasticizer loss. Finally, recycled PP blends were obtained with the following compositions of PP/TPS: 50/50, 60/40, and 70/30. To these blends, some acids were added, such as citric, malic and tartaric, and maleic anhydride. Their properties were compared to the ones for pure blend. The samples were characterized by FTIR, XRD, capillary rheometry, SEM, and for tensile strength. SEM micrographs showed that all studied blends have predominantely co-continuous morphology. Usually, the presence of the acid reduces the mechanical property values of the PP/TPS blends. The addition of PP-g-MA is more effective in blends without acids. By analyzing the ageing of the blends with malic and tartaric acid it was noted that the mechanical properties were not changed as a function of the storage time.

O amido termoplástico (TPS) é um material biodegradável, de baixo custo, com grande potencial para aplicação na composição de plásticos biodegradáveis. Muitos estudos têm sido realizados no sentido de melhorar algumas de suas propriedades, principalmente a sua baixa resistência mecânica, elevada hidrofilicidade, e baixa miscibilidade com polímeros comerciais, fatores que dificultam a ampliação da utilização desse material como plástico biodegradável. Uma alternativa para melhorar tais propriedades, é a produção de blendas destes materiais com outros polímeros. Contudo, quando a natureza química dos materiais a serem combinados é muito diversa, faz-se necessário compatibilizar os materiais, em geral obtida pela adição de agentes compatibilizantes ou promovendo reações durante a extrusão, processo denominado compatibilização reativa. No trabalho, diferentes alternativas foram investigadas com o intuito de aumentar o potencial de aplicação do amido, entre elas: o efeito do ácido cítrico na modificação do amido; o uso da ureia para estabilização da massa molar do amido via extrusão reativa permitindo seu reprocessamento; a modificação do amido com ácido cítrico e ou 4,4\'-difenil metano diisocianato e o uso de dois processos de extrusão reativa para produção do amido termoplástico; a produção de blendas de amido com poli(butileno adpato co-tereftalato) e poli(ácido lático); a produção do amido termoplástico com reticulação termorreversível pela incorporação de reações de Diels-Alder. Foram feitas diversas caracterizações entre elas, análise das propriedades térmicas por meio das técnicas de termogravimetria (TGA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise dinâmicomecânica (DMA) ensaios mecânicos, absorção de umidade, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análises reológicas, cromatografia (HPSEC) e viscosimetria. Os resultados das investigações contribuíram para o desenvolvimento de novos polímeros termoplásticos ou termorrígidos a base de amido de milho e esclareceram questões não abordadas na literatura, sobre a modificação do amido via processo de extrusão reativa. / Thermoplastic starch (TPS) is a biodegradable material, inexpensive, with high potential of usage in the biodegradable plastics composition. Many studies have been performed to improve some properties, mainly its low mechanical strength, high hydrophilicity and low miscibility with commercial polymers, factors that hinder the usage expansion such material as plastic. An alternative to improve these properties is the polymer blends of starch production with other polymers. However, when the materials chemical nature is quite variable then is necessary to make the polymers compatible. Usually, the reactive compatibility is obtained by the addition of coupling agents or promoting reactions during extrusion. In the present study, new alternatives were studied in order to increase the starch application potential including: the citric acid effect on starch modification; use of urea to stabilize the starch molecular weight by reactive extrusion allowing its reprocessing; the starch modification with citric acid and 4,4\'-diphenyl methane diisocyanate and the use of two reactive extrusion processes for thermoplastic starch producing; starch blends production with poly (butylene adipate co-terephthalate) and poly (lactic acid); the starch modification by incorporating crosslinking thermoreversible Diels-Alder adduct. Several characterizations were made including thermal analysis by means of thermogravimetry (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), dynamical mechanical analysis (DMA) mechanical testing, moisture absorption, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), rheology analysis, chromatography (HPSEC) and viscometry. The research results have contributed to the development of new thermoplastic polymers or thermosetting from corn starch and helped to clarify issues not addressed in the literature about the starch modification by reactive extrusion process.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram preparados nanocompósitos de elastômeros termoplásticos à base de PP/EPDM/argila organofílica. Foram utilizados como agentes interfaciais polipropileno e terpolímero de etileno-propileno-dieno ambos modificados com grupos anidrido maleico, PP-MA e EPDM-MA, respectivamente. Dois tipos de argila organofílica, que se diferenciam pela estrutura química do surfactante e conseqüentemente pela estabilidade térmica, foram empregados como carga inorgânica. Os nanocompósitos foram preparados pela técnica de intercalação por fusão em câmara interna de mistura e a incorporação da argila foi feita pela adição de masterbatches previamente preparados. Foram investigadas as propriedades de tração, reométricas e ainda a morfologia (cristalinidade e estrutura obtida) dos nanocompósitos a fim de estabelecer a influência do tipo e quantidade de argila organofílica e agente interfacial. Os resultados mostraram que a adição de agente interfacial melhorou a dispersão da argila organofílica na matriz de PP/EPDM, particularmente o PP-MA. Foram obtidos nanocompósitos com estruturas mistas intercaladas e esfoliadas, que resultaram em maiores valores de módulo de elasticidade e manutenção dos valores de deformação. As propriedades reométricas confirmaram o maior grau de dispersão da argila organofílica em nanocompósitos contendo PP-MA. Teores crescentes de argila reduziram a cristalinidade dos nanocompósitos, os quais quando reprocessados, mantiveram as características inerentes ao TPE de origem. Por fim, a estrutura do surfactante presente / In this work it was prepared nanocomposites based in PP/EPDM thermoplastic elastomer and organoclay. Maleinized polypropylene and ethylene-propylene-diene rubber, PP-MA and EPDM-MA, respectively, were employed as interfacial agents. Also two kinds of organoclays, differing about surfactant chemical structure and as consequence thermal stability, were investigated as inorganic filler. Nanocomposites were prepared by melt intercalation in an internal chamber mix and organoclay was incorporated by masterbatches addition, which ones were previously made. It was investigated the influence of amount and kind of organoclay and interfacial agent on tensile properties, rheology and morphology (crystallinity and structure type) of nanocomposites obtained. The results showed that interfacial agents addition promoted a better dispersion degree of organoclay platelets in PP/EPDM matrix, mainly PP-MA. Nanocomposites with both intercalated and exfoliated structures were obtained. These exhibited higher Young modulus and kept their elongation values. The better dispersion degree of clay platelets in nanocomposites containing PP-MA was confirmed by rheology measurements. Increasing amounts of organoclay lowered the crystallinity degree of nanocomposites but the reprocessability was maintained similar to that of pure TPE. Finally, the chemical structure of surfactants did not change the intercalation/exfoliation process due to the similarity of organoclay basal spacing and moderated TPE processing temperature.