Th.--Sci. phys.--Grenoble 1, 1981. N°: 144.

Jusqu'à ces dernières années, la chimie des composés fluorés des éléments de transition n'avait pas connu un grand développement. Les rares travaux effectués avaient été entrepis par voie aqueuse. Les études en phase solide étaient pratiquement inexistantes en raison sans doute des difficultés techniques auxquelles se heurtaient les expérimentateurs.<br />Depuis 1958, les composés fluorés ou oxyfluorés ont connu un regain d'intérêt. La substitution partielle ou totale de l'oxygène par le fluor, en raison de la proximité de leurs rayons ioniques, permettait d'obtenir de nouvelles séries isomorphes des oxydes...

La «chimie verte » comprend le développement de procédés de synthèse respectueux de l'environnement, en réduisant notamment l'usage de solvants organiques. Dans ce but, nous avons montré qu'il était possible de synthétiser, à partir de microémulsions, des matériaux conducteurs protoniques, de structure prédéfinie, sans l'usage d'un autre solvant que l'eau.La première partie de cette étude a permis de démontrer la faisabilité de ce procédé. Le système ternaire choisi est composé d'une solution aqueuse d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), de méthacrylate d'hexyle (HMA) comme phase hydrophobe et du tensioactif, le Brij® 35. Les structures des microémulsions ont été identifiées, selon leur composition, à partir de mesures de conductivité, de viscosité et d'imagerie par microscopies optique et confocale. Ces structures peuvent être inverse, lamellaire, bicontinue et directe. La polymérisation/réticulation par voie radicalaire des monomères présents dans les différentes phases conduit à des matériaux présentant ces mêmes structures. Les polymères étant réticulés, ces matériaux sont des réseaux interpénétrés de polymères (RIP).La seconde partie de cette étude a été consacrée à l'optimisation de la formulation des microémulsions pour obtenir des matériaux aux propriétés souhaitées. Ainsi, la fraction soluble et le taux de gonflement dans l'eau ont été considérablement réduits, tout en conservant une conductivité protonique de l'ordre de 10-3 S.cm-1. Les meilleurs résultats ont été obtenus en synthétisant un « double RIP », c'est-à-dire un RIP dans chacune des phases, matériau tout à fait original à ce jour. / "Green chemistry" includes the development of synthetic methods respectful of the environment, including reducing the use of organic solvents. For this purpose, we have shown that it is possible to synthesize, from microemulsions, proton conductive materials, predefined structure, without the use of a solvent other than water. The first part of this study demonstrates the feasibility of this method. The ternary system is selected from an aqueous solution consisting of 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid (AMPS), hexyl methacrylate (HMA) as hydrophobic phase and the surfactant, Brij® 35. The structures of microemulsions have been identified, depending on their composition from measurements of conductivity, viscosity and imaging optical and confocal microscopies. These structures can be inverse, lamellar, bicontinuous and direct. The polymerization/crosslinking of the monomers by free radical present in the various phases leads to materials having the same structures. Being crosslinked polymers, these materials are interpenetrating polymers networks (IPN). The second part of this study has been devoted to the optimization of the formulation of microemulsions to obtain materials with desired properties. Thus, the soluble fraction and the degree of swelling in water were significantly reduced, while maintaining proton conductivity of the order of 10-3 S.cm-1. The best results were obtained by synthesizing a "double IPN", that is to say, an IPN in each phase, entirely original material.

LaNi5 (structure type CaCu5) est l'un des composés intermétalliques les plus étudiés pour le stockage de l'hydrogène. Les propriétés d'hydrogénation peuvent être modifiées en substituant le nickel ou le lanthane par d'autres éléments. Un modèle géométrique empirique relie la stabilité de l'hydrure au volume du composé intermétallique ternaire : plus le volume est grand, plus l'hydrure est stable. La substitution par le platine contredit pourtant ce modèle. Nous étudions les effets de la substitution du nickel par des éléments 4d et5d, voisins du platine (M=Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Au) afin de déterminer l'origine de l'anomalie constatée. Nous avons synthétisé et caractérisé plusieurs composés LaNi5−xMx afin de déterminer la limite de solubilité de l'élément M dans la phase type CaCu5, ainsi que la nature des phases avoisinantes dans les diagrammes de phases ternaires. Ces éléments modifient fortement les propriétés d'hydrogénation. Comme dans le cas du platine, les substituants étudiés contredisent le modèle géométrique. Afin d'apporter des éléments de réponse à ces anomalies, le système LaNi5−xPdx-D2 est étudié par diffraction de neutrons in situ, ce qui permet la détermination du diagramme de phases LaNi5−xPdx-D2. Les structures cristallographiques des hydrures sont caractérisées : une mise en ordre des atomes métalliques et/ou de deutérium conduit à la formation de différentes surstructures. L'origine de l'anomalie est également recherchée à travers la structure électronique des composés et de leurs hydrures. Une étude théorique par calculs ab initio est ainsi menée en accord avec les résultats expérimentaux. La déstabilisation des hydrures s'explique par la forte stabilisation du composé intermétallique ternaire.

Les macroségrégations sont des hétérogénéités de répartition des espèces chimiques en peau ou à coeur des produits sidérurgiques. Ces macroségrégations peuvent engendrer de sévères problèmes dans la chaîne de transformation aval. Contrairement à la plupart des études qui s'intéressent aux macroségrégations centrales, nos travaux portent sur la simulation des macroségrégations en peau induites par déformations thermomécaniques. La simulation a été construite en trois étapes. La première étape consiste à simuler la macroségrégation en l'absence de toute déformation du solide, c'est-à-dire à solide fixe et rigide. La deuxième étape, indépendante de la première, revient à calculer uniquement la déformation du solide. Enfin, la dernière étape correspond à la réunion des deux premières. Les équations du problème sont résolues grâce à la méthode des éléments finis à laquelle sont adjointes des méthodes de stabilisation. Pour chacune des étapes, les simulations se basent sur des expériences. Pour la première étape, la validation s'appuie sur l'expérience de Hebditch & Hunt. Les résultats numériques et expérimentaux concordent. L'expérience qui sert de point de comparaison pour la deuxième étape est l'expérience de la déformation d'une goutte de métal liquide lors de son refroidissement par une plaque en cuivre. Cette expérience a été mise en place par un des partenaires du projet et s'est déroulée en microgravité. La déformation numérique obtenue suit la même tendance que celle de l'expérience mais avec une intensité inférieure. La dernière étape s'est appuyée sur l'expérience de refroidissement pulsé d'un lingot effectuée par El-Bealy. La simulation prévoit des variations de ségrégation mais n'arrive pas à capter toutes les variations expérimentales, conséquences de la déformation du solide. Des calculs sans thermomécanique montrent que notre simulation semble moins sensible à la déformation que l'expérience. L'ensemble des simulations a mis en jeu des alliages binaires. Un cas de solidification d'alliage ternaire sans déformation du solide a été simulé.

Le plomb se distingue de ses homologues de la colonne IVB par une moindre stabilité des composés de degré d'oxydation 4+, la stabilité des composés de degré 2+ s'accroissant simultanément. C'est ainsi que les oxydes tétravalents du germanium et de l'étain possèdent une très grande stabilité thermique....

Ces dernières années, lhistoriographie des premières Guerres dItalie (1494-1525) sest considérablement enrichie notamment grâce aux études de D. Le Fur, N. Hochner, A.-M. Lecoq et R. W. Scheller. Croisant délibérément des sources variées (littéraires, politiques et iconographiques) ainsi que les méthodes (celle de lhistorien des textes et celle de lhistorien dart), leurs travaux se sont attachés à définir les différents aspects du pouvoir royal et la manière dont celui-ci se met en scène tout spécialement sous les règnes de Charles VIII, de Louis XII et de François Ier. Force est donc de constater que la figure du roi de France domine lhistoriographie récente des premières Guerres dItalie. Pourtant, à chaque fois que les souverains des fleurs de lys sont mis en scène, ils noccupent pas seuls le discours politique. Dautres personnages, la France et les Français, apparaissent à côté deux. Le premier est dépeint, selon une tradition établie, comme un espace bénéficiant de qualités exceptionnelles. Lesdites qualités conditionnent la nature du deuxième personnage les Français , lequel sintègre dès lors à un portrait de la nation. Durant les Guerres dItalie, ce discours sur la France et les Français ne sert pas uniquement à décrire le royaume lui-même. Il permet avant tout aux artisans de la propagande royale délaborer une pensée légitimant la conquête de lItalie et permettant dy imposer une nouvelle culture politique et sociale dinspiration française. Cet amalgame dimages à propos de lItalie française ou Franco-Italia traverse lensemble de la période, croisant parfois la figure royale, mais sen éloignant aussi très souvent. Létude dune telle idéologie révèle enfin un intérêt supplémentaire. Au cours des premières décennies du XVIe siècle, la France connaît un véritable bouleversement de son modèle dorganisation sociale traditionnel. Nous voulons parler des trois ordres du féodalisme (oratores, bellatores et laboratores). Certes, dans la réalité quotidienne, le système ternaire ne reflète plus, depuis des siècles, la complexité des relations politiques et sociales. Par contre, la remise en cause de ce modèle au sein de la pensée politique curiale, en somme dans la culture de lélite, est une donnée relativement nouvelle en ce début de XVIe siècle. Ainsi, le discours sur lItalie française sert de champ dexpérimentation aux théoriciens du politique, aux polémistes ainsi quaux chroniqueurs et même aux poètes, leur permettant de redéfinir les contours dun schéma ternaire qui, dans sa forme traditionnelle, leur apparaît désuet. On laura compris : notre thèse soriente donc vers létude, non dun seul mode de pensée, mais plutôt dune pluralité de concepts et dopinions ayant comme dénominateur commun la redéfinition des contours de lItalie et également de la France. Il sagira de comprendre la manière dont les auteurs de la cour de France regardent la Péninsule et ses habitants et comment, de cette expérience de laltérité, ils en arrivent à pratiquer un retour sur eux-mêmes et à relire leur propre mode dorganisation sociale, autrement dit, les cadres théoriques de leur existence. Cette histoire des lys qui sévertuent à fleurir dans les champs dune Italie pourtant bien décidée à les faucher sera loccasion dentrevoir sous un angle neuf cette période de bouleversements et dinquiétudes que sont les premières Guerres dItalie.

La variété monoclinique de la zircone se transforme en variété quadratique à une température qui, selon le mode de préparation et le degré de pureté de l'échantillon, varie entre 1000° et 1100°C. Cette transformation est réversible bien qu'elle s'effectue avec retard au refroidissement. Elle s'accompagne d'une importante anomalie dilatométrie : au chauffage la contraction en volume est de l'ordre de 5%, elle interdit l'emploi de la zircone pure comme réfréctaire...

De nombreux composés oxygénés ternaires MIIAO contenant un élément alcalino-terreux ou le plomb ont été signalés et étudiés au cours des cinquantes dernières années. Certains se sont révélés par ticulièrement importants en raison de leurs propriétés physiques : les ferrites ferrimagnétiques de structure magnétoplombite...

Les revêtements galvanisés alliés sont produits par immersion à chaud d’une bande d'acier dans un bain de zinc fondu à environ 460 °C, saturé en fer et contenant de faibles quantités d'aluminium (de 0,1 à 0,135% poids), suivie d’un traitement thermique (jusqu'à des températures voisines de 500-530 °C pendant environ 10 s) afin de déclencher les réactions d'alliation entre le fer et le zinc. La microstructure finale de ce type de revêtement est composée d'une succession de couches stratifiées de phases Fe-Zn et ses propriétés d'usage sont directement liées à la distribution de ces phases dans le revêtement. Les paramètres process à appliquer sur ligne industrielle doivent donc être optimisés pour obtenir la microstructure de revêtement souhaitée avec des coûts minimaux. Le développement d'un tel revêtement passe par différentes réactions complexes : la formation de la couche d'inhibition, la rupture de cette couche, la consommation du zinc liquide et l'enrichissement en fer du revêtement solide. Les cinétiques de ces réactions doivent être étudiées et modélisées séparément afin de contrôler avec précision l'évolution du revêtement au cours du cycle thermique. Dans ce travail, les deux premières réactions ont été étudiées dans le cas des aciers IF Ti. La cinétique de formation de la couche d'inhibition est extrêmement rapide et n’a par conséquent pas été étudiée. L'attention a été portée sur la nature de cette couche et sur les mécanismes responsables de sa formation. Il a été démontré que la couche d'inhibition formée dans des bains classiques pour la production de ces revêtements est composée d'une première couche très mince de Fe2Al5Znx (20-30 nm) sur la surface de l’acier et d’une seconde couche plus épaisse de δ (FeZn7) (environ 200 nm) au-dessus. Lorsque l'acier est immergé dans le bain de zinc, la dissolution du premier dans le second conduit à une sursaturation en fer à l'interface solide / liquide. Une très fine couche de Fe2Al5Znx métastable germe alors sur la surface de l'acier favorisée par des relations préférentielles d’épitaxie avec la ferrite. Par la suite, une couche de δ germe sur la couche de Fe2Al5Znx ce qui permet à la microstructure finale de devenir thermodynamiquement stable. L'effet de la teneur en aluminium du bain sur la nature de la couche d'inhibition a également été étudié. Quand la teneur en aluminium du bain diminue, la couche de Fe2Al5Znx devient discontinue car cette phase devient plus métastable et sa germination sur la surface de l'acier moins probable. Cette étape d’inhibition n'est que transitoire et un traitement thermique prolongé conduira à la rupture de la couche d'inhibition et au développement des réactions Fe-Zn. Le mécanisme de rupture, contrôlé par la diffusion du zinc dans les joints de grains de l'acier, peut être expliqué à l'aide du diagramme de phase ternaire Al-Fe-Zn et résumé en deux étapes : la disparition de la couche de Fe2Al5Znx à l'interface couche d’inhibition / acier résultant de l’enrichissement de cette interface en zinc, et la germination de la phase Г (Fe3Zn10) aux joints de grains de l'acier lorsque la concentration en zinc y devient suffisante. C’est cette germination qui va provoquer localement la rupture de la couche d’inhibition. La cinétique de cette réaction dépend fortement de la composition chimique de l'acier IF Ti et de la teneur en aluminium du bain. D'une part, il apparaît que l'effet de la composition chimique de l'acier sur la cinétique de rupture d'inhibition est contrôlé par la compétition entre deux phénomènes opposés : la vitesse de diffusion du zinc dans les joints de grains de l'acier et la capacité de l'acier à y accumuler les atomes de zinc. D'autre part, la diminution de la teneur en aluminium du bain favorise la discontinuité de la couche de Fe2Al5Znx, ce qui accélère la rupture de la couche d'inhibition car le zinc est supposé diffuser plus rapidement dans δ que dans Fe2Al5Znx. / Hot-Dip GalvAnnealed (HDGA) coatings are produced by the immersion of the steel strip into an iron-saturated liquid zinc bath at around 460 °C containing small amounts of aluminium (from 0.1 to 0.135 wt.%, normally) and its subsequent heating (up to temperatures around 500-530 °C for about 10 s, typically) in order to trigger the alloying reactions between iron and zinc. The final microstructure of this kind of coatings is composed of a sequence of stratified Fe-Zn phase layers and its in-use properties are directly related to the phase distribution within the coating. The process parameters to be performed in industrial lines must therefore be optimized in order to obtain a successful coating microstructure with the minimum costs. The development of such a coating passes through different and complex reactions: the inhibition layer formation, the inhibition layer breakdown, the liquid zinc consumption and the iron enrichment of the solid coating. The kinetics accounting for these reactions must be studied and modelled separately in order to accurately control the evolution of the coating along the heat treatment performed in the industrial line. In the present work, the two first reactions were investigated in the case of Ti IF steel grades. The kinetics of the inhibition layer formation is extremely fast and has therefore not been investigated in detail. Concerning this reaction, the focus was given to the nature of this inhibition layer and to the mechanisms accounting for its formation. It has been found that the inhibition layer formed in typical baths for galvannealed coatings production is composed of a very thin layer of the Fe2Al5Znx phase (20-30 nm) on the steel surface and a thicker layer of the δ (FeZn7) phase (around 200 nm) on its top. As the steel strip enters the zinc bath, iron dissolution from the former into the latter leads to an iron supersaturation at the solid / liquid interface. As a result, a very thin layer of metastable Fe2Al5Znx nucleates on the steel surface favoured by preferential epitaxial relationships with ferrite. Subsequently, δ nucleates on the Fe2Al5Znx layer allowing the final microstructure of the inhibition layer to become thermodynamically stable. The effect of the bath aluminium content on the nature of this inhibiting structure has also been studied. As the bath aluminium content is lowered, the Fe2Al5Znx layer becomes discontinuous: the lower the bath aluminium content is, the higher the metastability of Fe2Al5Znx is and the less probable its nucleation on the steel surface is. The inhibition state is only transient and continued heat treatment will lead to the inhibition layer breakdown and the development of the further Fe-Zn alloying reactions. The breakdown mechanism, controlled by the diffusion of zinc towards the steel grain boundaries, can be explained using the Al-Fe-Zn ternary phase diagram and summarized in two steps: the disappearance of the Fe2Al5Znx layer at the inhibition layer / steel interface as a result of the enrichment of this interface in zinc, and the local nucleation of the Г (Fe3Zn10) phase at the steel grain boundaries, breaking the inhibition layer off, when the zinc concentration at these locations becomes high enough. The kinetics accounting for this reaction strongly depends on the Ti IF steel chemical composition and the bath aluminium content. On the one hand, it has been found that the effect of the steel chemical composition on the inhibition layer breakdown kinetics would be ruled by the competition between two opposite phenomena: the rate of zinc diffusion at the steel grain boundaries and the ability of the steel to accumulate the zinc atoms at these locations On the other hand, decreasing the bath aluminium content favours the discontinuity of Fe2Al5Znx, which accelerates the inhibition layer breakdown as zinc is expected to diffuse faster through δ than through Fe2Al5Znx.