Nenhuma / Microanalysis performed in situ by electron microprobe technique (EPMA) enabled systematic and detailed studies of chemical dating of monazite from marine placers in Buena region, northern coast of Rio de Janeiro State. High spatial resolution BSE imaging allowed recognizing complex internal zoning and selecting spots for microanalysis. Zoning patterns commonly concentric and complex types for every heterogeneous grains studied presented remarkably similar composition. Heterogeneous patterns probably are associated with metamorphic recristalization (peak of metamorphism) and/or dissolution-reprecipitation (retrograde metamorphism) processes which transported Th contents between different domains of heterogeneous grains. Homogeneous grains are scarce and could be specific cross-cutting section of domains from heterogeneous grains. Following elements have been identifyied by EPMA: Ce, La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Y, Th, U, Pb, Si, Ca, Fe and Mn and revealed a typical Monazite-(Ce) composition. Th contents for concentric heterogeneous grains range from ≈ 4 to 7 wt% and from ≈ 2 to 10 wt% for complex heterogeneous grains are related to magmatic monazites undergone to metamorphic processes. Light rare earth elements (including Gd) demonstrate strong depletion related to Dy and Y in every analysed grain of monazite. (La/Nd)N ratio for both heterogeneous (≈ 1.5 a 2.7) and homogeneous grains (≈ 1.7 a 3.2) is similar, as well as (La/Y)N ratio shows an average value approximately ~ 200 for all grains. U-Th-Pb contents yielded chemical ages in the range since 592 to 530Ma consistent with metamorphism peak during 590 and 550Ma sin-collisional event of the Araçuaí/Ribeira Belt related to Mantiqueira Tectonic Province. Isotopic age data obtained by LA-ICP-MS (580 to 530Ma) are equivalent to chemical ages and validate the laborious methodology for U-Th-Pb ages by EPMA developed and applied in this study. Supported on ages and igneous and metamorphic growing patterns showed by heterogeneous grains, the suggested source rocks for monazite from Buena could possibly be related with lithologies of G2 and G3 suite, crystalized and submitted to metamorphic processes from high-amphibolite to granulite facies. / As microanálises executadas in situ pela microssonda eletrônica, segundo a metodologia desenvolvida neste trabalho, tornaram possível um estudo sistemático da química mineral e datação U-Th-Pb da monazita proveniente de pláceres marinhos na região de Buena-RJ, litoral norte fluminense. Imagens obtidas por elétrons retroespalhados com alta resolução espacial permitiram reconhecimento de complexo zoneamento interno e posicionamento dos pontos para execução das microanálises. Os padrões de zoneamento comumente encontrados em todos os grãos heterogêneos estudados correspondem aos tipos concêntricos e complexos que apresentam composições muito semelhantes. As heterogeneidades de grãos provavelmente estão associadas a processos de recristalização durante metamorfismo progressivo (pico do metamorfismo) e/ou dissolução-reprecipitação (retrometamorfismo), os quais remanejam os teores de Th entre os diferentes domínios dos grãos. Escassos grãos homogêneos de monazita parecem tratar de uma seção de corte em domínios específicos de grãos heterogêneos. Os seguintes elementos foram identificados por EPMA: Ce, La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Y, Th, U, Pb, Si, Ca, Fe e Mn e apontam para composição de monazita-(Ce). Os teores em Th para grãos heterogêneos concêntricos no intervalo entre ≈ 4 e 7 % (peso) e para grãos heterogêneos complexos entre ≈ 2 a 10 % (peso) são semelhantes aos valores de monazita magmática submetidas a processos metamórficos. A distribuição de elementos terras-raras em todos os grãos apresenta um forte empobrecimento dos elementos mais leves (incluindo Gd), em relação a Dy e Y. A razão (La/Nd) N para os grãos heterogêneos (≈ 1.5 a 2.7) e homogêneos (≈ 1.7 a 3.2) é equivalente. O valor médio em torno de 200 na razão (La/Y) N é similar nos grãos homogêneos e heterogêneos. A partir de teores de U-Th-Pb foram determinadas idades químicas no intervalo entre 530 e 592Ma relacionadas com o pico do metamorfismo regional da Província Mantiqueira, durante a fase sin-colisional da Faixa Araçuaí/Ribeira, onde idades variam entre 590 e 550Ma. Idades isotópicas realizadas por LA-ICP-MS forneceram idades (530 e 580Ma) compatíveis com as idades químicas. Esses resultados comprovam a validade da laboriosa rotina analítica para obtenção das idade U-Th-Pb em monazita, utilizando a microssonda eletrônica, que foi desenvolvida e aplicada durante este trabalho. Com base nas idades e nos padrões ígneos e metamórficos de desenvolvimento dos grãos heterogêneos, as prováveis rochas-fonte desses grãos de monazita seriam as litologias das suítes G2 e G3 que foram cristalizadas e, concomitantemente, submetidas a processos de metamorfismo que variaram de fácies anfibolito alto a granulito.

Os íons terras raras apresentam propriedades espectroscópicas diferenciadas e números de coordenação entre 6 e 12 e seu estado de oxidação mais comum é o íon trivalente. Apesar de esses íons apresentarem uma baixa intensidade de luminescência, em função de sua baixa absortividade molar, esses são capazes de formar complexo onde o ligante absorva luz e transfira para o centro metálico essa energia, fenômeno conhecido como efeito antena. Essas propriedades tornam os seus complexos alvos de estudos como marcadores em ensaios imunoluminescentes, aliado ao uso de nanopartículas poliméricas. Todos esses fatores podem ser utilizados para a montagem de uma metodologia para o diagnóstico da doença de Chagas, doença tropical negligenciada, que apesar de seus mais de 100 anos após descoberta, ainda possui diversas questões em aberto e sem estudo aprofundado. Dessa maneira, propomo-nos a sintetizar e caracterizar nanopartículas de PHB misturadas aos complexos de terras raras, especificamente, complexos -dicetona - Tb3+ , Sm3+ , Gd3+, ou Eu3+. Pretende-se ligar essas nanopartículas a um espaçador como o glutaraldeído ou então diretamente a um anti-IgG humano e assim, num acoplamento antigeno-anticopo verificar sua emissão de luminescência para detecção de soro positivo para a doença. Dessa forma, obtém-se um biomarcador luminescente para diagnóstico da doença de Chagas. / The rare-earth ions exhibit different spectroscopic properties, coordination numbers between 6 and 12 and trivalent is its most common oxidation state. Despite these ions present low luminescence, due to their low molar absorptivity, they are capable of forming complexes where the ligand absorbs light and transfers this energy to the metal center, a phenomenon known as \"antenna effect\". These properties make their complexes object of studies as markers in fluoroimmunoassay allied to the use of polymeric nanoparticles. All these factors can be used for the assembly of a methodology for diagnosis of Chagas\' disease, a tropical overlooked disease, which despite its more than 100 years after discovering, still has several open issues and without thorough study. Thus, We propose to synthesize and characterize PHB nanoparticles labeled with the rare earth complexes, most specifically -diketone complexes - Tb3+ , Sm3+ , Gd3+, or Eu3+ as marker for biological targets. It\'s intended to link these nanoparticles to a glutaraldehyde as a spacer or directly to an anti-human IgG and thus, in a coupling antibody-antigen, verify its luminescence-emission for detecting positive serum sickness. Therefore, we have a luminescent biomarker for diagnosis of Chagas\' disease.

O solo é um dos principais recursos naturais para a manutenção da vida e dos ecossistemas terrestres. Contudo, problemas relacionados ao uso e manejo inadequados podem acelerar os impactos da erosão hídrica. As perdas de solo e água neste processo causam o carreamento de nutrientes essenciais para o crescimento e manutenção das plantas com interferência na sustentabilidade agropecuária e ambiental. Além disso, podem acarretar impactos nos corpos d’água com o assoreamento e a eutrofização. A estimativa das perdas de solo pela erosão hídrica em sub-bacias hidrográficas é essencial na predição do estágio de degradação do solo, sobretudo em áreas de semi-intensivo cultivo, como as de café. Assim, o objetivo deste trabalho foi modelar as perdas de solo em relação ao limite da Tolerância de Perda de Solo nos Latossolos Vermelho Distróficos sob plantio de café. O estudo foi conduzido de março de 2015 a janeiro de 2017 na Sub-bacia Hidrográfica do Córrego da Laje, Município de Alfenas, na região Sul de Minas Gerais, Sudeste do Brasil. As perdas de solo por erosão hídrica foram estimadas pela Revised Universal Soil Loss Equation e comparadas à Tolerância de Perda de Solo. Para tanto, foram utilizados os atributos morfológicos, físicos e químicos do solo, bem como de técnicas de geoprocessamento, imagens de sensoriamento remoto e dados da literatura especializada. Os resultados demonstram perdas de solo entre 0,01 e 18,77 Mg ha-¹ ano-¹, com média de 1,52 Mg ha-¹ ano-¹. A Tolerância de Perda de Solo variou de 5,19 a 5,90 Mg ha-¹ ano-¹, com 7,35 % da área com perdas acima do limite mínimo. As áreas com declives mais acentuados e ausência de práticas conservacionistas são decisivas para o aumento das perdas de solo acima da Tolerância de Perda de Solo, sendo prioritárias para a adoção de medidas mitigatórias dos efeitos erosivos. A Revised Universal Soil Loss Equation possibilitou modelar a erosão hídrica e identificar, com rapidez, as áreas com as maiores taxas de perdas de solo, o que contribui para a avaliação e conservação dos solos em bacias e sub-bacias hidrográficas. / Soil is one of the main natural resources for maintaining life in terrestrial ecosystems. However, problems related to improper use and management can accelerate the impacts of water erosion. The losses of soil and water in this process cause the carrying of nutrients essential for the growth and maintenance of the plants with interference in agricultural and environmental sustainability. In addition, they can have impacts on water bodies through silting and eutrophication. The estimation of soil losses by water erosion in sub-basins is essential in predicting the soil degradation stage, especially in areas of semi-intensive cultivation, such as coffee. Thus, the aim of this work was to estimate soil losses in relation to the limit of Soil Loss Tolerance in the Red Oxisols Dystrophic under coffee plantation. The study was conducted from March 2015 to January 2017 in the Córrego da Laje Hydrographic Sub-basin, in the municipality of Alfenas, in the southern region of Minas Gerais, Southeastern Brazil. Soil losses due to water erosion were estimated by Revised Universal Soil Loss Equation and compared to Soil Loss Tolerance. For that, the morphological, physical and chemical attributes of the soil were used, as well as geoprocessing techniques, remote sensing images and specialized literature data. The results show soil losses between 0.01 and 18.77 Mg ha-¹ year-¹, with an average of 1.52 Mg ha-¹ year-¹. The Soil Loss Tolerance ranged from 5.19 to 5.90 Mg ha-¹ year-¹, with 7.35% of the area with losses above the minimum limit. Areas with steeper slopes and absence of sustainable practices are decisive for the increase of soil losses above soil loss tolerance, being priority for the adoption of mitigating measures of erosive effects. The Revised Universal Soil Loss Equation has been able to model water erosion and identify the areas with the highest rates of soil loss quickly, which contribute to the assessment and conservation of soils in watersheds and sub-basins.

A utilização das terras raras (TR) em larga escala teve início com a patente de Welsbach em 1903, que é ainda aplicada na fabricação de pedras de isqueiros. Hoje as TR estão presentes nas mais diferentes áreas, como na produção de superligas, vidros especiais, pigmentos, cerâmicas, imãs permanentes, lasers, eletroeletrônicos, catalisadores, ressonância magnética nuclear, etc., movimentando, na última década, um mercado de US$ 2 bilhões por ano. Devido às suas propriedades muito semelhantes, os elementos das TR são difíceis de serem separados, requerendo, normalmente, processos complexos, o que os torna de elevado preço de comercialização. Elementos como o európio (Eu) e o samário (Sm), cujos teores nos materiais que contém TR são baixos (cerca de 0,05% e 2%, respectivamente, na monazita), são caros e os campos de aplicação destes materiais justificam a busca por outros processos de separação, que sejam no mínimo mais simples e/ou mais eficientes. O estado trivalente é característico para todas as TR, mas alguns elementos podem apresentar outros estados de oxidação, como o Ce, Eu, Sm e Yb. No caso do Eu e do Sm, foco de estudo neste trabalho, o estado divalente é facilmente obtido por redução eletroquímica nos potenciais –0,65V e –1,55V (vs. SCE), respectivamente. Este fato torna possível a separação destes elementos das demais terras raras e entre eles mesmos. Portanto, fazendo uso desta característica, propôs-se um processo de separação individual do Eu e do Sm em meio (NH4)2SO4 por eletro-redução/precipitação, onde o Sm é separado primeiramente como sulfato e o Eu, que permanece em solução, é precipitado após a diminuição da temperatura e do potencial aplicado. O processo desenvolvido a partir de uma solução sintética de Eu e Sm foi aplicado a uma mistura de óxidos de TR semi-pesadas produzida no IPEN-CNEN/SP, obtendo-se a separação do Sm. Este produto foi analisado por espectrofotometria, indicando elevado grau de pureza. / The rare earths (RE) were first used in 1903, when Welsbach developed a lighter that is still used today. Nowadays, the RE are employed in many different fields, as in the production of super-alloys , as catalysts for petroleum industry, in the manufacture of non-ferrous alloys, color television tubes, x-ray screens, special glasses, ceramics, computer industries, nuclear medicine, lasers, pigments, etc., moving, in the last decade , a market of US$ 2 billions per year. Due to their similar properties, the RE elements are very difficult to separate, requiring complex processes, what make the products very expensive. Elements like Eu and Sm, which contents in the minerals are low (0.05% and 2.0%, respectively, in monazite) are extremely expensive, but their field of application justifies the research for looking for other processes, more simple and/or more effective. Trivalent state is a characteristic of all RE, but some of them presents oxidation state +2, like Ce, Eu, Sm and Yb. In the case of Eu and Sm, the focus of the present work, the divalent state is achieved by electro-reduction in the potentials –0.65 and –1.55 (SCE), respectively. This makes possible the separation of these elements from the other rare earths and from each other. Thus, making use of this characteristic, a process for the individual separation of Eu and Sm in (NH4)2SO4 solution by electro-reduction/precipitation is proposed, where Sm is first separated from the solution as sulfate, and Eu, that remains in the solution, is precipitated after the decrease of temperature and potential applied. The process developed from a synthetic Eu and Sm solution was applied to a mixture of semi-heavy RE oxide, produced at IPEN-CNEN/SP, obtaining the separation of Sm. This product was analyzed by spectrophotometry, showing high purity.

Orientador: Gilbert Bannach / Banca: Massao Ionashiro / Banca: Luiz Carlos da Silva Filho / Resumo: Foram sintetizados os compostos de fórmula geral LnL3nH2O, no estado sólido, onde Ln representa lantânio, lantanídeos e ítrio, L é o naproxeno e n+0 (Dy), 1 (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd e Tb) e 2 (Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y). Os compostos foram caracterizados por termogravimetria/análise térmica diferencial (TG-DTA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), difratometria de raios X pelo método do pó (XRD), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IR) e complexometria com EDTA. As curvas TG-DTA e DSC forneceram informações com relaçao ao comportamento térmico dos compostos e a decomposição dos compostos sintetizados. Os complexos de La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y são termicamente estáveis até 227, 165, 221, 251, 248, 228, 249, 254, 240, 268, 260, 255, 263, 248, 255ºC, respectivamente. Os dados da espectroscopia de absorção na região do infravermelho sugerem uma coordenação bidentada entre o ligante e o íon metálico para os complexos de La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb e Dy, e uma coordenação bidentada e em ponte para os complexos de Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y. A utilização conjunta das técnicas IR, XRD e TG-DTA permitiu dividir os complexos em três grupos, de acordo com a quantidade de moléculas de águas presentes, com os complexos de cada grupo, isomórficos entre si. O DSC cíclico e o XRD com aquecimento mostrou que os complexos apresentam diversas transições cristalinas entre suas formas polimórficas / Abstract: Solid-state compounds with general formula LnL3nH2O, in wich Ln represents lanthanum, lanthanides and yttrium, L is naproxen, and n + 0 (Dy), 1 (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd e Tb) and 2 (Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y) were synthesized Simultaneous thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray powder diffractometry (XRD), infrared spectroscopy (IR) and EDTA complexometry were employed to characterize these compounds. The TG-DTA and DSC curves provided information concerning the thermal behaviour and thermal decomposition of synthesized compounds. La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Y complexes are thermally stable until 227, 221, 251, 248, 249, 254, 240, 268, 260, 255, 263, 248 and 255ºC, respectively. The infrared spectroscopic data suggested a bidented coordination between the ligand and the metal ion to the La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb and Dy complexes, and a bidented and bridge coordination to the Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Y complexes. From IR, XRD and TG-DTA techniques allowed to divide the complexes in three groups, according to the number of water molecules, with the complexes of each group, isomorphics. Cyclic DSC and heated XRD show that complexes present various crystalline transitions between polymorphics forms / Mestre

Orientador: Marian Rosaly Davolos / Co-orientador: Marco Aurélio Cebim / Banca: Luiz Antonio de Oliveira Nunes / Banca: Lucas Carvalho Veloso Rodrigues / Banca: Marli Leite de Moraes / Banca: Renata Danielle Adati / Resumo: L uminescência é a emissão de luz decorrente da excitação de átomos, íons, moléculas ou materiais. Quando a excitação é realizada por radiações ionizantes, o material luminescente é denominado cintilador e possui aplicações tecnológicas relacionadas à detecção dessas radiações de alta energia . A conformação desses materiais tem impacto direto em seu custo e aplicabilidade e atualmente, há uma busca por novas conformações de materiais luminescentes para aplicação em diversos dispositivos. S istemas bidimensionais, como filmes finos nanoestruturados, possuem potencial aplicação em nanotecnologia e os processos de auto - organização desses sistemas tê m sido crescentemente estudados e empregados. Neste trabalho, as propriedades luminescentes do polioxometalato [Eu(W 5 O 18 ) 2 ] 9 - foram estudadas em função de sua conformação em s ólido estendido, filmes de Langmuir e de Langmuir - Blodgett, com ênfase em medidas de luminescência com excitação por radiação ultravioleta ou raios X. O sólido Na 9 [Eu(W 5 O 18 ) 2 ].14H 2 O foi preparado pela mistura de soluções de tungstato de sódio e nitrato de európio em pH e temperatura adequados. Medidas de espectroscopia de fotoluminescência do sólido evidenciam a presença de íons Eu 3+ ao menos em dois sítios não - centrossimétricos, sendo um deles de menor simetria com relação ao outro . Com o aumento da temper atura, as distorções provocadas pelas vibrações térmicas e pela saída das moléculas de água de hidratação diminuem a simetria local ao redor dos íons Eu 3+ em ambos os sítios. As mudanças n as propriedades luminescentes decorrentes do aumento da temperatura são irreversíveis a partir de 100 o C, temperatura na qual inicia - se a desidratação do sólido. A excitação via transferência de carga dos ligantes para os metais favorece a emissão proveniente dos íons Eu 3+ no s sítio s me... / Abstract: Luminescence is the emission of light resulting from the excitation of atoms, ions, molecules or materials . When ionizing radiation is used in the excitation, the luminescent material is called scintillator and h as technological applications related to the detection of these high energy radiations. The conformation of the se materials has direct impact on theirs cost and applicability and currently, there is a search for new conformations of luminescent materials f or application in several devices. Two - dimensional systems, as nanostructured thin films, have potential applications in nanotechnology and the self - assembly processes of these systems have been increasingly studied and employe d . In this work, the luminesc ent properties of the polyoxometalate [ Eu (W 5 O 18 ) 2 ] 9 - were studied as a function of its conformation in solid bulk, Langmuir and Langmuir - Blodgett films, with emphasis on X - ray - and UV - excited luminescence measurements . Solid Na 9 [Eu(W 5 O 18 ) 2 ].14H 2 O was prepa red by mixing sodium tungstate and europium nitrate solutions in suitable temperature and pH. Photoluminescence measurements of the solid sample evidence the presence of Eu 3+ ions at leas t two non - centrosymmetric sites . With increasing temperature, the dis tortions caused by thermal vibration and de hydration process decrease th e local symmetry around the Eu 3+ at both sites. Changes in the luminescent properties are irreversible after temperature s above 100°C, temperature at which it begins the solid dehydrat ion. Ligand to metal charge transfer excitation promotes the emission from the Eu 3+ ions at less distorted site while the direct excitation in intraconfigurational levels of Eu 3+ ions promote the emission from the Eu 3+ ions at more distorted site. The scin tillation mechanism of this solid has significant contribution of the energy transfer process from charge transfer states to... / Doutor

Orientador: Regina Célia Galvão Frem / Banca: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: José Clayston Melo Pereira / Banca: José Maurício Almeida Caiut / Banca: Lippy Faria Marques / Resumo: Este trabalho é dividido em duas partes, na primeira parte foi caracterizado o complexo [Ln(keto)3(H2O)] (Ln = Gd, Eu) por espectroscopia vibracional no infravermelho, analise elementar e otimização da geometria por método DFT. Mas o foco central foram os estudos das propriedades luminescente no intervalo de 12 - 300 K. O espectro de emissão do [Eu(keto)3(H2O)] revela uma forte dependência com a temperatura, bem ilustrada pelo não usual deslocamento amplo para o azul de (17 cm1) da transição 5D07F0 quando a temperatura é elevada de 12 a 300 K. A diferença aritmética entre os espectros de absorção do [Eu(keto)3(H2O)] com o do [Gd(keto)3(H2O)] indicou a presença de uma banda de transferência de carga do ligante para o metal (LMCT) (320-370 nm). A partir da fosforescência do [Gd(keto)3(H2O)] a energia dos estados de tripleto relacionada ao Keto foi determinada mostrando uma grande sobreposição com os níveis intra-4f6 e um forte acoplamento elétron-fônon. A alta ressonância entre o nível LMCT e estados tripletos e os níveis do Eu3+ leva a uma forte dependência do valor do tempo de vida da 5D0, típico da presença de processos de transferência de energia operativos. A segunda parte desse trabalho compreendeu na síntese, caracterização e estudos das propriedades luminescente e magnéticas de uma MOF inédito de formula [Eu2(Btec)1,5(H2O)]n. A MOF foi sintetizada por via hidrotermal e caracterizado por DRX de monocristal e pó, espectroscopia vibracional no infravermelho, reflectânci... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work is divided into two parts, the first part was characterized the complex [Ln(keto)3(H2O)] (Ln = Gd, Eu) by infrared spectroscopy, elemental analysis and geometry optimization by DFT method. But the central focus was the study of luminescent properties in the 12-300 K interval. The emission spectra of [Eu(keto)3(H2O)] reveal a strong dependence with the temperature, well-illustrated by an unusual large blue-shift (17 cm1) of the 5D07F0 transition as the temperature is raised from 12 to 300 K. The arithmetic difference between the absorption spectrum of [Eu(keto)3(H2O)] with that of [Gd(keto)3(H2O)] pointed out the presence of a ligand-to-metal charge transfer (LMCT) band (320-370 nm). From the [Gd(keto)3(H2O)] phosphorescence the energy of the keto-related triplet states was determined showing a large overlap with the intra-4f 6 levels and a strong electron-phonon coupling. The high-resonance between the LMCT and triplet states and the Eu3+ levels leads to a strong dependence of the 5D0 lifetime value, typical of the presence of operative energy transfer processes. The second part of this work included in the synthesis, characterization and study of luminescence and magnetic properties of a novel MOF formula [Eu2(Btec)1,5(H2O)]n. The MOF was synthesized by way hydrothermal and characterized by XRD of single crystal and powder, infrared spectroscopy, diffuse reflectance, elemental analysis, thermal analysis, scanning electron microscopy and N2 physisorption. Compoun... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Sergio Antonio Marques de Lima / Banca: Valdemiro Pereira de Carvalho Júnior / Banca: Marian Rosaly Davolos / Resumo: Neste trabalho sintetizou-se complexos luminescentes polinucleares bimetálicos entre os íons Ir3+e Eu3+ ligados por um ligante em ponte, a fim de obter um composto com alta eficiência de transferência de energia dos complexos de irídio para o íon lantanídeo. Os ligantes do tipo fenilpirazol, com anéis de 5 e 6 membros, foram escolhidos por apresentarem níveis de energia mais altos que a comumente utilizada 1-fenilpiridina (ppy), com anéis de 6 e 6 mesmbros. Foram planejados complexos utilizando a molécula mais simples, 1-fenilpirazol (ppz), e um ligante com grupos substituintes, 5- amino-3-metil-1-fenilpirazol (amppz). As seguintes sínteses foram então realizadas: (i) dímero de irídio com o ligante amppz, [Ir(amppz)2(µ-Cl)]2; (ii) complexos de irídio [Ir(L)2(bpda)], onde L = amppz ou ppz e bpda = 2,2'-bipiridina-3,3'-ácido dicarboxílico; (iii) Na3[Eu(bpda)3(H2O)3]; e (iv) complexos heterobimetálicos {Eu[Ir(L)2(µ-bpda)]3}. A partir da análise dos resultados verificou-se o sucesso nas sínteses de todos os complexos. Os dímeros apresentam uma emissão em região de alta energia (azul), sugerindo possível sensibilização de lantanídeos, no entanto, a introdução do ligante bpda nos complexos de irídio faz com que a energia do tripleto abaixe e a emissão ocorra na região do vermelho do espectro. Desta forma os complexos {Eu[Ir(L)2(bpda)]3} apresentam uma banda de emissão larga que encobre a emissão do európio, a qual apenas pode ser observada com resolução temporal. O complexo com o ligante amppz apresenta emissão do európio intensificada em solução de DMSO, sendo que o perfil da banda é influenciado diretamente pela presença de oxigênio dissolvido, indicando sensibilidade à presença deste gás e uma possível aplicação em sensores. Desta forma, os complexos heterobimetálicos sintetizados apresentam espectros de emissão a partir do... / Abstract: In this work we synthesized luminescent bimetallic polinuclear complexes of Ir3+ and Eu3+, connected by a bridged ligand, in order to get a compound with efficient energy transference from the iridium moisture to the lanthanide ion. Phenylpyrazole ligands, with rings of 5 and 6 members, were chosen because they have energy levels higher than the commonly used phenylpiridine (ppy) ligands, with rings of 6 and 6 members. Therefore, it was planned complexes using the simplest molecule, 1-phenylpyrazole (ppz), and a ligand with substituent groups, the 5-amine-3-methyl-1-phenylpyrazole (amppz). The following synthesis were performed: (i) iridium dimer with amppz, [Ir(amppz)2(µ-Cl)]2; (ii) iridium complexes [Ir(L)2(bpda)], where L = amppz or ppz, and bpda = 2,2'-bipyridine-3,3'-dicarboxilic acid; (iii) Na3[Eu(bpda)3(H2O)3]; and (iv) heterobimetallic complexes {Eu[Ir(L)2(µ-bpda)]3}. According to the results, we succeeded with the synthesis of the complexes. The dimmers exhibit high energy emission bands (blue region), suggesting a promising sensitization for lanthanide ions, however, introduction of the ligand bpda causes the lowering of the triplet and the emission is shifted to the red. The bimetallic complexes {Eu[Ir(L)2(bpda)]3} show a broad emission band that covers the europium emission, which can only be observed with temporal resolution. The complex with amppz has the emission from europium intensified in DMSO solution, and the emission band profile is highly dependent on the presence of dissolved oxygen, indicating a possible use as O2 sensor. Thus, the emission bands of the synthesized heterobimetallic complexes arise from emitter levels located in both: the iridium complex moisture, and the europium ion, indicating that the energy transfer is not so effective due to the energetic proximity of both emitter systems / Mestre

Orientador: Marco Aurélio Cebim / Banca: Ana Maria Pires / Banca: Renata Danielle Adati / Resumo: Neste trabalho foi realizada a síntese do hidroxinitrato de lutécio (Lu2(OH)5NO3 n.H2O) nominalmente puro e dopado com Eu3+. Esse composto foi sintetizado via síntese hidrotérmica para a obtenção de um hidróxido lamelar de terra rara com cristais em formato de agulha. O composto foi então utilizado como precursor para obtenção do óxido de lutécio, puro e dopado com Eu3+, com a intenção de se levar as propriedades desse composto lamelar para o óxido, objetivo que foi verificado através de imagens MEV que mostraram que ambos os compostos, precursor lamelar e óxido, tinham cristais em formato de agulha, ou bastões. Ambos compostos foram caracterizados e foi possível verificar que além do composto lamelar ter sido obtido e suas características terem permanecido no óxido o mesmo apresentou bons resultados quando ativado por raios X indicando a possibilidade de ser utilizado como cintilador. Tanto óxido quando composto lamelar foram obtidos através das técnicas de Difração de Raio-X, Espectroscopia de absorção na região do Infra-vermelho, Espectroscopia de reflectância difusa no UV-Vis, Espectroscopia de Luminescência com excitação UV-Vis, Espectroscopia de luminescencia por raios X (XEOL) e Microscopia eletrônica de varredura. / Abstract: In this work the synthesis of lutetium hydroxynitrate (Lu2(OH)5NO3 n.H2O) and Eu3+ pure and doped was performed. This compound was synthesized via hydrothermal synthesis to obtain a rare earth lamellar hydroxide with needle-shaped crystals. The compound was then used as a precursor to obtain the pure lithium oxide and Eu3+ doped with the intention of bringing the properties of this lamellar compound to the oxide, which was verified through MEV images which showed that both compounds, lamellar precursor and oxide, had needle-shaped crystals, or rods.Both compounds were characterized and it was possible to verify that besides the lamellar compound was obtained, its characteristics remained in the oxide what showed good results when activated by X rays indicating the possibility of being used as a scintillator. Both oxide and lamellar compounds were characterized by the techniques of X-ray Diffraction, Infra-red absorption spectroscopy, UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy, UV-Vis excitation luminescence spectroscopy, light-ray spectroscopy X (XEOL) and Scanning Electron Microscopy. / Mestre

Orientador: Marco Aurélio Pizo Ferreira / Banca: Demétrio Luis Guadagnin / Banca: Fabio Olmos Correa Neves / Resumo: As áreas úmidas são reconhecidas como prioritárias para a conservação da biodiversidade global e estão entre os ecossistemas mais frágeis e ameaçados do planeta por estarem sujeitos a impactos antrópicos na terra e na água. Estima-se que, no mundo todo, pelo menos 50% destes ambientes tenham sido perdidos nos últimos cem anos. Para São Paulo, os remanescentes da vegetação de várzea, já, ocupavam apenas 0,63% do território estadual em 2001. As várzeas do Tanquã ocorrem no rio Piracicaba em uma planície de inundação cujo pulso de inundação natural foi invertido em relação à sazonalidade de chuvas locais pela construção de uma barragem a jusante. No local ocorrem 94 espécies de aves aquáticas, 16 das quais realizam movimentos migratórios, oito são ameaçadas no estado de São Paulo, quatro são quase ameaçadas e duas não possuem dados suficientes na literatura para concluir seu grau de ameaça. A construção de diversas estruturas para regulação do fluxo d'água está prevista nesta bacia hidrográfica e o manejo correto de áreas impactadas como o Tanquã pode desempenhar um papel importante na conservação das aves. Avaliamos a variação temporal da composição e abundância da comunidade de aves aquáticas de acordo com o nível de água do Tanquã, a partir de censos mensais durante um ano em sete pontos de contagem, a fim de entender como áreas mantidas artificialmente inundadas poderiam sustentar diferentes grupos funcionais de aves, prevenindo futuras perdas de biodiversidade. Discutimos a... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Wetlands are globally recognized as priorities for biodiversity conservation and are among the planet's most fragile and threatened ecosystems, as they are subject to anthropic impacts on land and water. It is estimated that at least 50% of these environments worldwide have been lost in the last hundred years. For São Paulo, the remnants of the várzea vegetation already occupied only 0.63% of the state territory in 2001. Tanquã is a floodplain in the Piracicaba river, whose natural flood pulse was reversed in relation to the region rainfall by the construction of a dam downstream. Ninety-four species of waterbirds occur in the area, 16 of which migrate, eight are threatened in the state of São Paulo, four are almost threatened and two do not have sufficient data in the literature to conclude their degree of threat. The further construction of several infrastructures designed to regulate water flow is foreseen in this river basin and the correct management of impacted areas such as Tanquã play an important role in the conservation of birds. We evaluated the temporal variation of the composition and abundance of the waterfowl community according to the water level of Tanquã. Monthly censuses were carried out during one year at seven counting points, in order to understand how artificially flooded areas could sustain different groups and prevent future biodiversity losses. We discuss the importance of the area as a habitat for resting and reproduction of migratory and threatened bird species in the state of São Paulo and the risk that this area may face in case its water regime is altered again. The project "Aproveitamento Múltiplo Santa Maria da Serra" is expected to cause the rise and stabilization of the water level at 6 or 10 meters from the current maximum, in order to extend the Tietê-Paraná Waterway in 50 kilometres. Different functional ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre