Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This study reports the synthesis, structural and optics characterization of LiSrPO4 pure and doped with Lanthanide ions as Ce3+, Eu3+ or Tb3+. The samples were synthesized via the Sol-gel route. Glucose was chosen as the chelating agent, however, samples were also produced without the use of the chelating agent, with the aim of studying its in uence on the structural and optical properties. Di erent temperatures of syntheses were used in the production of the samples. Samples were produced with stoichiometric variation of Li+ (excess and de ciency) and doped with Ce3+, Eu3+ or Tb3+. The temperature of 1000 C for 2 hours was found as the best condition to obtain the crystalline phase of pure and doped LiSrPO4 . The structural characterization of the samples was performed using X-ray di ractometry and from them it was possible to estimate the mean crystallite size of the samples. The use of glucose allows obtaining crystals of the order of 18 nm, presenting smaller sizes when compared to the route without using the glucose employing the calcination temperature of 1000 C for 2 hours. It was found that the change in temperature of calcination changes the average size of the crystallite in samples pure and doped. Samples produced with stoichiometric variation of Lithium doped have a mean crystallite size higher than pure samples, presenting an average size of 46 nm, 24 nm and 21 nm for samples doped with Ce3+, Eu3+ or Tb3+, respectively. The samples doped with Ce3+ exhibit excitation and emission bands in the UV and near-UV region, respectively. The increase of the Lithium concentration reduces the emission intensity of the samples doped with Ce3+. The samples doped with Eu3+ contains a band of transfer charge (260 nm) with an intensity equivalent to transition 7F0 ! 5L6 (394 nm), both of which were the most intense of the spectrum of excitation. The intensity of the emission of these samples increases with the increase of Li+ concentration, agreeing with the variation of the symmetric factor, in which it is veri ed that the Eu3+ ion is in a site of low symmetry. The high intensity of transitions 5D0 ! 7F2 and 5D0 ! 7F4 provides an emission in the red of the visible spectrum. The samples doped with Tb3+ contain a very intense excitation band in the UV region (219 nm). This high excitation intensity xviii xix results in very intense emission spectra. The increase in the concentration of Li+ reduces the emission intensity of the samples doped with Tb3+. The two peaks with maximum emission refer to transitions 5D3 ! 7F6 (380 nm) and 5D4 ! 7F5 (545 nm), resulting in an emission in the cyan region of the visible spectrum. / Este trabalho relata a s ntese, caracteriza c~ao estrutural e optica do LiSrPO4 puro e dopado com ons terras raras como Ce3+, Eu3+ ou Tb3+. As amostras foram sintetizadas via rota Sol-gel. Foi escolhida como agente quelante a glicose, por em, tamb em foram produzidas amostras sem a utiliza c~ao do agente quelante, com o objetivo de estudar a sua in u^encia nas propriedades estruturais e opticas. Diferentes temperaturas de s nteses foram utilizadas na produ c~ao das amostras. Foram produzidas amostras com varia c~ao estequiom etrica de Li+ (excesso e de ci^encia) e dopados com Ce3+, Eu3+ ou Tb3+. A temperatura de 1000 oC por 2 horas foi encontrada como a melhor condi c~ao para a obten c~ao da fase cristalina do LiSrPO4 puro e dopado. A caracteriza c~ao estrutural das amostras foi realizada utilizando difratometria de raios X e a partir delas foi poss vel estimar o tamanho m edio do cristalito das amostras. A utiliza c~ao da glicose permite obter cristalitos da ordem de 18 nm, apresentando tamanhos menores quando comparado com a rota sem utiliza c~ao da glicose utilizando a temperatura de calcina c~ao de 1000 C por 2 horas. Veri cou-se que a mudan ca na temperatura de calcina c~ao altera o tamanho m edio do cristalito nas amostras puras e dopadas. As amostras produzidas com varia c~ao estequiom etrica de L tio dopada apresentam tamanho m edio de cristalito superior as amostras puras, tendo um tamanho m edio de 46 nm, 24 nm e 21 nm para as amostras dopadas com Ce3+, Tb3+ e Eu3+, respectivamente. As amostras dopadas com Ce3+ apresentam bandas de excita c~ao e emiss~ao na regi~ao do UV e UV pr oximo, respectivamente. O aumento da concentra c~ao de L tio reduz a intensidade de emiss~ao das amostras dopadas com Ce3+. As amostras dopadas com Eu3+ cont em uma banda de transfer^encia de carga (260 nm) com intensidade equivalente a transi c~ao 7F0 ! 5L6 (394 nm), sendo ambas as mais intensas do espectro de excita c~ao. A intensidade da emiss~ao destas amostras aumenta com o incremento da concentra c~ao de Li+, concordando com a varia c~ao do fator de sim etrica, no qual e constatado que o on Eu3+ encontra-se em um s tio de baixa simetria. A alta intensidade das transi c~oes 5D0 ! 7F2 e 5D0 ! 7F4 propicia uma emiss~ao na regi~ao do vermelho do espectro vis vel. As amostras dopadas com Tb3+ cont em uma banda muito intensa de excita c~ao na regi~ao UV (219 nm). Esta alta intensidade de excita c~ao resulta em espectros de emiss~ao bastante intensos. O aumento da concentra c~ao de Li+ reduz a intensidade de emiss~ao das amostras dopadas com Tb3+. Os dois picos com m aximo de emiss~ao referem-se as transi c~oes 5D3 ! 7F6 (380 nm) e 5D4 ! 7F5 (545 nm), resultando em uma emiss~ao na regi~ao do ciano do espectro vis vel. / São Cristóvão, SE

Made available in DSpace on 2016-12-23T14:41:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vinicius Emmanuel de Oliveira.pdf: 5229003 bytes, checksum: 7bc46aad5447805d1e99c00c4deb6f3b (MD5) Previous issue date: 2012-08-01 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho, um método hidrometalúrgico para a recuperação dos metais terras raras, cobalto, níquel, ferro e manganês dos eletrodos negativos exauridos das baterias de telefone celular é desenvolvido. Os compostos das terras raras foram obtidos por precipitação química em pH 1,5 com NaCe(SO4)2.H2O e La2(SO4)3.H2O como os principais componentes recuperados. A composição e a concentração relativa dos elementos químicos que constituem os materiais recuperados foram determinados por espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES).Esta análise confirma que os elementos níquel, cobalto,ferro e manganês permanecem em solução após a precipitação do cério e lantânio. O ferro é recuperado como Fe(OH)3 e FeO. Além disso o precipitado de hidróxido de manganês inicialmente formado sofre um processo de envelhecimento em soluções alcalinas e na presença de oxigénio, manganês é obtido como Mn3O4. Níquel e cobalto foram recuperados como β -Ni(OH)2 e Co(OH)2. Os hidróxidos recuperados de cobalto e níquel são subsequentemente utilizados para sintetizar materiais de cátodos LiCoO2,LiNiO2 e CoO para uso em baterias de Li-ion. Os ânodos e materiais reciclados são caracterizados por difração de raios - X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), energia dispersiva de raios-X, (EDX), espectroscopia de infravermelho com transformada de fourier (FT-IR), termogravimetria (TG/DTG) e espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES). Métodos químicos e eletroquímicos para reciclagem de Ni, Co, Zn e Mn dos eletrodos positivos exauridos de baterias de Ni-MH foram desenvolvidos. Os materiais reciclados por precipitação química tem a composição β - Ni(OH)2, Co(OH)2, Zn(OH)2 e Mn3O4. O pó retém, nitrato,sulfato e carbonato de ânios a partir da solução mãe, bem como água adsorvida.Estudos utilizando voltametria cíclica mostram que a densidade de corrente diminui para taxas de varredura maiores que 10 mVs-1 por causa da formação de filmes de hidróxido. As quantidades de Ni2+,Co2+,Zn2+ e Mn2+ foram obtidas por análise da solução utilizando espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), que demonstraram que o método de eletrodeposição exibe um comportamento anómalo. As quantidades de íons de níquel depositado está relacionado com a composição dos banho de sulfamato. A presença de manganês nos eletrodepósitos é devido à precipitação do Mn(OH)2 e Zn(OH)42- não sofre redução no intervalo investigado de potencial. O material eletrodepositado contém Ni, Co, CoO, Co(OH)2, e Mn3O4. Uma eficiência da carga de 83,7 % foi obtida para os eletrodepósitos formados por aplicação de -1,1 V vs Ag /AgCl a uma densidade de corrente de - 90 Ccm-2. A dissolução dos eletrodepósitos depende do potencial aplicado / In this work, a hydrometallurgical method for the recovery of rare earth metals, cobalt, nickel, iron, and manganese from the negative electrodes of spent Ni-MH mobile phone batteries is developed. The rare earth compounds are obtained by chemical precipitation at pH 1.5 with NaCe(SO4)2.H2O and La2(SO4)3.H2O as the major recovered components. The composition and relative concentration of the chemical elements that constitute the recovered material are determined by inductively coupled plasma optical emission Spectroscopy (ICP-OES). This analysis confirms that the elements cobalt, nickel, iron, and manganese remain in solution after precipitation of the cerium and lanthanum. Iron is recovered as Fe(OH)3 and FeO. In addition, because manganese hydroxide precipitate initially undergoes an aging process in alkaline solutions and in the presence of oxygen, manganese is obtained as Mn3O4. Nickel and cobalt are recovered as β-Ni(OH)2 and Co(OH)2. The recovered cobalt and nickel hydroxides are subsequently used to synthesize the cathode materials LiCoO2, LiNiO2 and CoO for use in Li-ion batteries. The anodes and recycled materials are characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetry (TG/DTG) and inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES). Chemical and electrochemical recycling methods for the Ni, Co, Zn and Mn from the positives electrodes of spent Ni-MH batteries were developed. The materials recycled by chemical precipitation has the composition β-Ni(OH)2, Co(OH)2, Zn(OH)2 and Mn3O4. The powder retains, sulphate, nitrate and carbonate anions from the mother solution as well as adsorbed water. Studies using cyclic voltammetry show that the current density decreases for scan rates greater than 10 mV s-1 because of the formation of hydroxide films. The amounts of Ni2+, Co2+, Zn2+ and Mn2+ were obtained by analysis of the solution using the inductively coupled plasma with optical emission spectroscopy technique, which demonstrated that the electrodeposition method exhibits anomalous behavior. The amount of deposited nickel ions is related to the composition of the sulfamate bath. The presence of manganese in the electrodeposits is due to the precipitation of Mn(OH)2, and Zn(OH)42- does not undergo reduction in the investigated potential range. The electrodeposited material contains Ni, Co, CoO, Co(OH)2, and Mn3O4. A charge efficiency of 83.7% was attained for the electrodeposits formed by the application of -1.1 V vs. Ag/AgCl at a current density of -90 C cm-2. The dissolution of the electrodeposits depends on the applied potential

Made available in DSpace on 2016-12-23T14:41:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fernanda Dalto.pdf: 2110489 bytes, checksum: 772ad5a67cbe75024d598e2f0d60fb91 (MD5) Previous issue date: 2011-02-15 / The cerium oxide is a very useful material in a series of processes among which we highlight the automotive catalysts, where it acts as a regulator of oxygen. We studied the synthesis of complex diphenyl-4-amine sulfonate cerium (III) pentahydrate, Ce (C12H10NSO3) 3.5H2O, and its application as a precursor to the oxide CeO2. The complex was synthesized in aqueous solution under argon atmosphere and protected from light. The solid obtained was characterized by elemental analysis of carbon, hydrogen and nitrogen and also by complexometry EDTA, for determining of Ce3+ in the precursor. From an infrared analysis it was possible to verify the presence of functional groups which are characteristic of the compound, and also the TGA in an atmosphere of oxygen and nitrogen allowed to observe the thermal behavior of the complex. These techniques combined, led to the determination of the molecular compound such as Ce (C12H10NSO3)3.5H2O. Considering this compound as a reaction product synthesis proposal we achieve an efficiency of 75% of a product sensitive to air. The TG in oxygen atmosphere at 1000 º C showed the formation of a thermally stable product, identified as cerium oxide (IV), CeO2. Therefore, this complex was subjected to heat treatment under various conditions. The oxides obtained at 800 ° C were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and evaluated on heating under an atmosphere of CO and new heating under an atmosphere of compressed air. The results show that CeO2 is best done under an atmosphere of oxygen. The CeO2-O2 and CeO2-air sample studied presented crystallite sizes of 6 and 7 nm, respectively. Although the sample CeO2-air is not pure, the samples were stable when exposed to reducing atmospheres of CO and oxidizing air compressed under heating / O Óxido de cério é um material muito útil em uma série de processos dentre os quais destacamos os catalisadores automotivos, onde atua como regulador de oxigênio. Neste trabalho, estudamos a síntese do complexo difenil-4-amina sulfonato de cério (III) penta-hidratado, Ce(C12H10NSO3)3.5H2O, e sua aplicação como precursor para o óxido CeO2. O complexo foi sintetizado em meio aquoso, sob atmosfera de argônio e protegido da luz. O sólido obtido foi caracterizado por análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio e ainda por complexometria com EDTA, para determinação do conteúdo de Ce3+ no precursor. A partir da análise por infravermelho foi possível verificar a presença de grupos funcionais característicos do composto bem como, a análise termogravimétrica em atmosfera de oxigênio e argônio permitiu observar o comportamento térmico do complexo. Essas técnicas somadas, levaram a determinação da fórmula molecular do composto como Ce(C12H10NSO3)3.5H2O. Considerando este composto como produto da reação de síntese proposta obteve-se um rendimento de 75%, de um produto sensível ao ar. A análise termogravimétrica em atmosfera de oxigênio até 1000ºC, mostrou a formação de um produto termicamente estável e identificado como o óxido de cério (IV), o CeO2. Portanto, tal complexo foi submetido a tratamento térmico sob condições variadas. Os óxidos obtidos a 800ºC foram caracterizados por difratometria de raio X, microscopia eletrônica de varredura e avaliados no aquecimento sob atmosfera de CO e reaquecimento sob atmosfera de ar comprimido. Os resultados mostram que o CeO2 é obtido mais eficientemente sob atmosfera de oxigênio. As amostras estudadas CeO2-O2 e CeO2-ar, apresentaram tamanho médio de cristalito de 6 e 7nm, respectivamente. Embora a amostra CeO2-ar não esteja pura, essas amostras se mostraram estáveis quando submetidas a atmosferas redutora de CO e oxidante de ar comprimido, sob aquecimento

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this work, YAG ceramics were produced by the laser sintering technique with different dopant concentrations of Ce, Tb and Eu aiming the study of their structural and optical properties. The precursor powders were synthesized by the polymeric precursor method and the sintering of YAG was performed using a CO2 laser as a heat source. In order to characterize the samples, differential thermal analysis measurements, thermogravimetry, X-ray diffraction, scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy and X-ray absorption were made. The optical measurements were performed by transmittance, photoluminescence, radioluminescence and thermoluminescence techniques. Initially, Ce-doped YAG samples presented a spurious phase. From these samples, a study of laser sintering was made, which allowed to establish a sintering route to the sequence of the work. Then, samples were obtained with different concentrations of Ce, Tb, and Eu presenting single phase. In laser sintering process a sample holder (base) was developed and allowed obtaining ceramics with good uniformity between center and edge of the ceramics and high relative density. The photoluminescence measurements exhibit the characteristic emission of the dopants. However, the europium doped samples showed the presence of Eu2+, as confirmed by XANES measurements. This fact was attributed to the sintering process that allowed the reduction of Eu3+ to Eu2+. The radioluminescent spectra also showed the characteristic emission of the activators ions. The TL curves of the samples showed that increasing dopant concentration there was a decrease in the number of defects responsible for the TL emission, and as consequence, a higher radioluminescent emission was observed with the increasing of the concentration of Tb and Eu. Additionally, the quenching phenomenon, increasing concentration in the samples doped with cerium, showed no direct relation with the capture of charges that contributed to the thermoluminescent phenomenon. Analysis of the EXAFS spectra showed that there was a decrease in the distance between the Eu and their nearest neighbors as concentration of Eu increase. This fact was attributed to the rapid cooling rate during sintering. / Neste trabalho foram produzidas cerâmicas de YAG através da técnica de sinterização a laser com diferentes concentrações de íons de Ce, Tb e Eu, visando o estudo de suas propriedades estruturais e ópticas. Os pós de YAG foram produzidos pelo método dos precursores poliméricos e a sinterização do YAG foi realizada usando um laser de CO2 como fonte de calor. Para caracterização das amostras foram feitas medidas de análise térmica diferencial, termogravimetria, difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de energia dispersiva e absorção de raios X. As medidas ópticas foram realizadas através das técnicas de transmitância, fotoluminescência, radioluminescência e termoluminescência. Inicialmente foram obtidas amostras de YAG dopadas como cério, porém estas apresentaram fase espúria. A partir dessas amostras foi feito um estudo da sinterização a laser o que possibilitou estabelecer uma rota de sinterização para a sequência do trabalho. Em seguida foram obtidas amostras com fase única usando diferentes concentrações de Ce, Tb e Eu. No processo de sinterização a laser foi devolvido um porta-amostra (base) que permitiu a obtenção de cerâmicas com boa homogeneidade entre o centro e a borda e consequentemente alta densidade relativa. Através das medidas de fotoluminescência vimos que houve a emissão característica dos íons dopantes. Entretanto, as amostras dopadas com európio apresentaram a presença de Eu2+ como confirmado por medidas de XANES. Este fato foi atribuído ao processo de sinterização utilizado que possibilitou a redução do Eu3+ para o Eu2+. Os espectros radioluminescentes mostraram também a emissão característica dos íons ativadores. As curvas de emissão TL das amostras mostraram que com o aumento da concentração de dopante houve uma diminuição na quantidade de defeitos responsáveis pela emissão TL e, consequentemente, foi observado uma maior emissão radioluminescente com a concentração de Tb e Eu. Além disso, o fenômeno de quenching com o aumento da concentração nas amostras dopadas com cério mostrou que não houve relação direta com a captura de cargas que contribuíram para o fenômeno termoluminescente. A análise do espectro de EXAFS mostrou que houve uma diminuição na distância entre o Eu e seus primeiros vizinhos com o aumento da concentração de Eu possivelmente relacionado com o rápido resfriamento durante a sinterização.

Orientador: Aldario Chrestani Bordonalli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-08T10:40:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Coelho_ThallesValentePinto_M.pdf: 8999099 bytes, checksum: 6e6e5ddd4494f52ddec2b46c26746e75 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Este trabalho realiza um estudo detalhado de diversas topologias de amplificadores a fibra dopada com érbio (EDFA). Tendo como referência a topologia básica do EDFA (bombeio co-propagante), foram implementadas outras topologias através de modificações do circuito óptico, por meio da inserção de diferentes dispositivos passivos, da mudança da localização da aplicação do bombeio e até da possibilidade de dupla passagem do sinal pela fibra dopada. Com este estudo, é possível verificar os fundamentos de operação do EDFA e também realizar análises comparativas entre diferentes topologias que foram contempladas em trabalhos anteriores. Além disso, foram propostas outras montagens de circuitos ópticos. Para tanto, foram utilizados dois comprimentos de onda distintos para o sinal de entrada, diversos segmentos de fibra dopada com érbio e diferentes valores de potência de sinal e de bombeio óptico. Assim, os resultados obtidos puderam ser comparados, com o intuito de identificar as topologias que melhor se adequam a uma determinada aplicação (potência, linha ou pré-amplificação). Além do ganho de sinal, outros parâmetros analisados foram a figura de ruído e o espectro de saída do amplificador, entre outros / Abstract: This work presents a detailed study of different topologies of erbium doped fiber amplifier (EDFA). By using an optical circuit based on the classic topology of the EDFA, others topologies were implemented. In order to modify the optical circuit, it was necessary to insert passive and/or active optical components, change the position where the pump is coupled and to make a double pass of the signal through the doped fiber. In this study it was verified the fundamentals of the functionalities of the EDFA and, beyond that, we carried out comparative analysis among different topologies, so far this has not been referenced in the current literature. For the experimental measurements we used two distinct wavelengths for the optical signal, several lengths of erbium doped fibers and different powers for pumping and signal. For instance, it was possible to observe a performance comparison with the topologies and identify the best characteristics for a specific function in the optical system (line, power or pre-amplification). Other amplifier operational characteristics are also analyzed, such as, amplifier gain, noise figure and amplified spontaneous emission, among others / Mestrado / Telecomunicações e Telemática / Mestre em Engenharia Elétrica

Rare earth RE3+ doped fluorophosphates glasses and glass ceramics are among the most promising candidates for high efficiency laser generation in the near-infrared spectral region. Glass ceramics are polycrystalline materials of fine microstructure that are produced by the controlled crystallization (devitrification) of a glass. By developing fluorophosphate base glasses with appropriate compositions and by controlling crystal nucleation and growth in them, glass ceramics with special properties can be fabricated combining the advantages of fluorides (low phonon energy, low refractive indexes, extensive optical window, lower hygroscopicity) and oxides (high chemical and mechanical stability and high dopant solubility), resulting in enhancement of the RE3+ emissive properties. In this study, we present the synthesis by melting/quenting and structural/spectroscopic investigation of new glasses and glass ceramics with composition 25BaF225SrF2(30-x)Al(PO3)3xAlF3(20-z)YF3: zREF3, where x = 15, 20 or 25, RE = Er3+ an/or Yb3+ and Nd3+. A detailed structural investigation of a series of this glasses has been conducted, using Raman, solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopies. / Vidros e vitrocerâmicas fluorofosfatos dopados com íons terras raras (TR3+) estão entre os candidatos mais promissores para a geração de laser de alta eficiência na região espectral do infravermelho próximo. As vitrocerâmicas são materiais policristalinos com microestrutura bem definida obtida a partir da cristalização controlada do vidro base. Desenvolvendo vidros base de fluorofosfato com composições apropriadas e controlando a nucleação e crescimento de cristais, vitrocerâmicas com propriedades especiais podem ser fabricadas combinando as vantagens dos fluoretos (baixa energia de fônons, baixos índices de refração, janela ótica extensa, baixa higroscopicidade) e óxidos (alta estabilidade química e mecânica e alta solubilidade dopante), resultando no aumento das propriedades emissoras dos íons TR3+. Neste estudo, apresentamos a síntese por fusão/resfriamento e investigação estrutural/espectroscópica de novos vidros e vitrocerâmicas com composição 25BaF225SrF2(30-x)Al(PO3)3xAlF3(20-z)YF3: zREF3, onde x = 15, 20 ou 25, RE = Er3+ an / ou Yb3+ e Nd3+. Uma investigação estrutural detalhada de uma série destes vidros foi conduzida utilizando espectroscopias Raman, de ressonância magnética nuclear de estado sólido (RMN) e de ressonância paramagnética eletrônica (EPR).

O material Y2O3:Eu3+ vem sendo usado comercialmente como luminóforo vermelho desde da década de 1960, em uma grande variedade de aplicações devido ao seu elevado rendimento quântico (próximo de 100 %), elevada pureza de cor e boa estabilidade. Portanto, este trabalho propõe um novo método de síntese baseado nos complexos benzenotricarboxilatos (BTC) de terras raras trivalentes (RE3+) dopados com íons Eu3+. O objetivo principal é produzir materiais luminescente RE2O3:Eu3+ a temperatura mais baixa (500 °C) e em escala nanométrica. Os complexos precursores [RE(BTC):Eu3+] e [RE(TLA)·n(H2O):Eu3+], onde RE3+: Y, Gd e Lu; BTC: ácido trimésico (TMA) e ácido trimelítico (TLA) foram calcinados em diferentes temperaturas de 500 a 1000 °C, a fim de obter os materiais luminescentes RE2O3:Eu3+. Os complexos foram caracterizados por análise elementar de carbono e hidrogênio, analise térmica (TG), espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR), difração de raios-X - método do pó (XPD) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Todos os complexos são cristalinos e termo estáveis até 460 °C. Dados de fosforescência dos complexos de Y, Gd e Lu mostram que o nível T1 do aníon BTC3- tem energia acima do nível emissor 5D0 do íon Eu3+, indicando que os ligantes podem atuar como sensibilizadores de energia intramolecular. O estudo das propriedades fotoluminescentes dos complexos dopados foi baseado nos espectros de excitação e emissão e curvas de decaimento de luminescência. Ademais, foram determinados os parâmetros de intensidades experimentais (&#937;&#955;), tempos de vida (&#964;), taxas de decaimentos radiativo (Arad) e não-radiativo (Anrad). Os materiais luminescentes RE2O3:Eu3+ foram sintetizados de forma bem sucedida por meio do método benzenotricarboxilatos calcinados a 500, 600, 700, 800, 900 e 1000 °C, apresentando alta homogeneidade química e controle de tamanho de cristalito. Os nanomateriais foram caracterizados pelas técnicas de FTIR, XPD SEM e TEM revelando a obtenção dos materiais C-RE2O3:Eu3+ mesmo a 500 °C. Os dados de XPD dos materiais confirmaram um aumento do tamanho dos cristalitos de 5 até 52 nm (equação de Scherrer) de em função da temperatura de calcinação de 500 a 1000 °C, respectivamente, corroborados pelas técnicas de SEM e TEM. Os espectros de emissão de RE2O3:Eu3+ mostram uma banda larga atribuída a transição interconfiguracional de transferência de carga ligante-metal (LMCT) em 260 nm, i.e. O2-(2p)&#8594Eu3+(4f6). Além disso, foram observadas linhas finas de absorção devido as transições intraconfiguracionais 4f do íon európio (7F0,1&#85945LJ; J: 0, 1, 2, 3 e 4), como esperado. As propriedades fotoluminescentes dos luminóforos foram baseadas nos espectros (excitação e emissão) e curvas de decaimento luminescente. Os parâmetros de intensidade experimental, tempos de vida, assim como as taxas de decaimentos radiativos e não radiativos foram calculados. As propriedades fotônicas dos nanomateriais são consistentes com o sítio de baixa simetria C2 ocupado pelo íon Eu3+ no C-RE2O3:Eu3+, produzindo emissão vermelha dominada pela transição hipersensível 5D0&#85947F2 do íon Eu3+ no sitio C2, ao invés do sítio centrossimétrico S6. Além disso, os nanomateriais Y2O3:Eu3+ exibem características espectroscópicas semelhantes e elevados valores de eficiência quântica (&#951;~91 %), compatível com os luminóforos comerciais disponíveis no mercado. Este novo método pode ser utilizado para o desenvolvimento de novos nanomateriais contendo íons terras raras, assim como outros íons metálicos. / Y2O3:Eu3+ has been used as luminophore since the early 1960s, despite the large variety of potential substitute materials tested so far, this luminophore still be used as commercial red-emission luminescent material in large range of applications due excellent quantum efficiency (close to 100 %), high color purity and good stability. Consequently, This work propose a new benzenetricarboxylate (BTC) method, which use Eu3+ ion doped in the trivalent rare earths (RE3+) complexes to produce RE2O3:Eu3+ luminescent materials at lower temperature (500 °C) and nanoscale. The [RE(BTC):Eu3+] and [RE(TLA)·n(H2O):Eu3+] complexes where RE3+: Y, Gd and Lu; BTC: trimesic acid (TMA) and trimellitic acid (TLA) and annealed materials (500, 600, 700, 800, 900 and 1000 °C) can be obtained without the need of intricate experimental setup. The complexes were characterized by carbon and hydrogen elemental analysis, thermal analyses (TG), infrared absorption spectroscopy (FTIR), X-ray powder diffraction (XPD) and scanning electron microscopy (SEM). The complexes are crystalline and thermostable up to 460°C. Phosphorescence data of the complexes with Y, Gd and Lu show that the T1 state of the BTC3- anion has energy higher than the 5D0 emitting level of the Eu3+ ion, indicating that the ligands can act as an intramolecular energy sensitizer. The photoluminescence properties of the doped complexes were studied based on the excitation and emission spectra and luminescence decay curves. The experimental intensity parameters (&#937;&#955;), lifetimes (&#964;), radiative (Arad) and non-radiative (Anrad) decay rates were determined and discussed. In addition, the RE2O3:Eu3+ nanomaterials were successfully synthesized with this unprecedented method using the benzenetricarboxylate precursor complexes annealed at 500, 600, 700, 800, 900 and 1000 °C, with controllable particle size and high chemical homogeneity, crystallite size from 6 to 52 nm (Scherrer\'s equation), confirmed by SEM and TEM images. The nanomaterials characterized by the FTIR, XPD, SEM and TEM techniques revealed that the C-RE2O3:Eu3+ materials were obtained even at 500 °C. The RE2O3:Eu3+ excitation spectra show a broad absorption band assigned to interconfigurational ligand-to-metal charge-transfer (LMCT) band at 260 nm, i.e. O2-(2p)&#8594;Eu3+(4f6). Besides, it is observed the narrow absorption lines arising from the 4f intraconfigurational transitions of the Eu3+ ion (7F0,1&#8594;5LJ; J : 0, 1, 2, 3 and 4), as expected. The characterization of the photoluminescence properties of the luminophores was also based on the analysis of the emission spectra and luminescence decay curves. The experimental intensity parameters (&#937;&#955;), lifetimes (&#964;), as well as radiative (Arad) and non-radiative (Anrad) decay rates were calculated and discussed. The photonic properties of the luminophores are consistent with the low C2 symmetry site occupied by the Eu3+ ion in the cubic C-type RE2O3:Eu3+, yielding the red emission color, which is dominated by the hypersensitive 5D0&#8594;7F2 transition of the Eu3+ ion in the C2 instead of the centrosymmetric S6 sites. Furthermore, the Y2<O3:Eu3+ nanomaterials prepared by this new method exhibit similar emissions spectral features and high values of emission quantum efficiency (&#951;~91 %), compatible with the commercial phosphors currently available in the market. This novel synthetic method can be used to produce large range of rare earth nanophotonic materials, as well as other metal ions.

O grande interesse no estudo de materiais fotoluminescentes em solução aquosa é devido à possibilidade de aplicação destes sistemas em imunoensaios, na produção de lasers líquidos e como sondas estruturais de biomoléculas. Neste contexto, íons de Terras Raras (TR) e as ciclodextrinas são muito importantes, já que algumas TRs – como o európio e o térbio – apresentam a propriedade da luminescência, enquanto que as ciclodextrinas possuem uma cavidade apolar que pode incorporar moléculas (ou partes delas) em seu interior e protegê-las das moléculas do solvente. Neste projeto desenvolvemos principalmente a síntese de novos complexos luminescentes de európio e térbio com &#946;-dicetonas, e o estudo de seus compostos de inclusão em &#945;-ciclodextrina em solução aquosa. Foram estudados também compostos obtidos através da ligação covalente entre derivados da tetrakis(pentafluorofenil)porfirina e a &#946;-ciclodextrina. Derivados de macrocíclos porfirínicos fotossensíveis vêm sendo empregados com muito sucesso no tratamento do câncer através terapia fotodinâmica. A ligação destes agentes em &#946;-ciclodextrina propicia uma melhor solubilidade no meio fisiológico, característica esta que é um dos requisitos para uma melhor eficiência do tratamento. Todos os materiais obtidos foram caracterizados química e foto-fisicamente, relacionando-se a eficiência destes novos sistemas com outros já relatados na literatura. / In recent years, there has been considerable research on the study of energy transfer process by active optically ions due to their great importance in solid state devices, e.g., lasers and optic-electronic materials. These luminescent materials in aqueous solution can also be very useful as sensors or probe in biomaterials analysis. In this context, the interest on rare earth ion (RE) and cyclodextrins (CD) in the same systems are increasing, due to their compatibility with solid state and aqueous media. Some RE, like europium and terbium, present luminescent properties, while the CD’s have an apolar hydrophobic cavity that can incorporate molecules, protecting them from solvent entities and resulting in a rigid hydrophobic matrix in solution. In a part of this present work, it was performed the study of the RE complexes in aqueous solution incorporated into &#945;-CD hydrophobic cavity. Rare Earth complexes with &#946;-diketones were synthesized and characterized, and their solubilization in water was achieved by incorporation in &#945;-CD. We also studied the porphyrin-type macrocycles linked to &#946;-CD. Macrocycle tetrapyrroles are very promising molecules to be used as photosensitizer in Photodynamic Therapy. This therapy is an emergent treatment for cancer that requires a combination of oxygen, visible light and a photosensitizer, which causes damage to living tissue. The linkage of porphyrins in cyclodextrins can increase their solubility in water, making them suitable for intravenous administration and widens the possibilities of their use in medicine. Chemical and photochemical properties of all prepared compounds were performed and compared with similar results recorded for well know commercial products.

Metabólitos secundários produzidos por actinobactérias são uma inesgotável fonte de compostos com potentes atividades biológicas e estruturas intrínsecas. O desenvolvimento em instrumentação analítica tem contribuído significantemente para acelerar o processo de identificação e caracterização desses metabólitos bioativos. Sem dúvida alguma, a espectrometria de massas (MS) e o seu acoplamento com técnicas de separação, especialmente a cromatografia líquida (UHPLC-MS), tem sido reconhecida como a técnica mais eficiente em análises de produtos naturais. Nesta dissertação foi explorado o potencial da espectrometria de massas como ferramenta analítica para a identificação e caracterização estrutural de fitotoxinas produzidas por actinobactérias isoladas da rizosfera de plantas da caatinga. Foram produzidos noventa extratos de actinobactérias, dos quais quinze apresentaram alguma atividade para o bioensaio da Lemna minor e seis apresentaram atividade para o bioensaio da Chlorella vulgaris. Os extratos brutos ativos das actinobactérias Caat 7-38, Caat 8-6 e Caat 5-29 foram selecionados para caracterização dos compostos ativos, os quais foram isolados empregando o fracionamento guiado por bioensaios. No extrato bruto Caat 7-38, a actinomicina D foi identificada como fitotoxina, ao passo que para o extrato bruto Caat 8-6, foi possível inferir a atividade fitotóxica à presença do griseorhodin A. Já para o extrato bruto Caat 5-29, o composto identificado com atividade fitotóxica apresenta uma estrutura inédita, provavelmente pertencente à classe das anguciclinonas. Foi realizado ainda um estudo para avaliar o efeito da adição de terras raras ao meio de cultivo da actinobacteria Caat 7-38. Para os meios de cultivos contendo neodímio e, principalmente, lantânio ocorreu uma superprodução da actinomicina D, indicando assim, o grande potencial da aplicação das terras raras nos estudos de micro-organismos. / Secondary metabolites produced by actinomycetes are an inexhaustible source of compounds with potent biological activities and intrinsic structures. The development analytical instrumentation has contributed significantly to accelerate the identification and characterization of these bioactive metabolites. Undoubtedly, mass spectrometry (MS) and its coupling with separation techniques, especially liquid chromatography (UHPLC-MS) has been recognized as the most \"efficient\" technique in natural product analysis. In this work was explored the potential of mass spectrometry as an analytical tool for identification and structural characterization of phytotoxins produced by actinomycetes isolated from the rhizosphere of plants from the Caatinga biome. Ninety actinomycetes extracts were produced, of which fifteen showed some activity for the bioassay with Lemna minor and six showed activity for the bioassay with Chlorella vulgaris. The crude active extract of actinomycetes Caat 7-38, Caat 8-6 and Caat 5-29 were selected to characterize the active compounds, which were isolated using bioassay-guided fractionation. In the crude extract Caat 7-38, actinomycin D was identified as phytotoxin, while for crude extract Caat 8-6, it was possible to infer phytotoxic activity to the presence of griseorhodin A. For the crude extract Caat 5-29, the compound identified with phytotoxic activity presents a new structure, probably belonging to the class of anguciclinones. A study to evaluate the effect of addition of rare earths to the culture medium of actinobacteria Caat 7-38 was also carried out. To the culture medium containing neodymium and especially lanthanum occurred overproduction of actinomycin D, thus indicating the great potential of application of rare earths in the studies of microorganisms.

O Escândio é um elemento terra rara, utilizado principalmente em ligas de alumínio, células combustíveis de óxido sólido e na produção de lâmpadas de haletos metálicos. Apesar de ser o 31° elemento mais abundante na crosta terrestre, raramente é encontrado concentrado na crosta terrestre, e sua produção é sempre associada ao processamento de outros minerais na forma de um subproduto, ou a recuperação de sucata. Minérios de Níquel podem conter teores de Sc variando de 50 a 350ppm e resíduos gerados durante seu processamento pode concentrar o Sc acima de 1000ppm. A recuperação do Escândio de um resíduo da cadeia de produção do Níquel foi estudada, de modo a obter um óxido com pureza acima de 99,0% para aplicações industriais. O resíduo utilizado é um precipitado, na forma de hidróxido, e contém principalmente Fe, Cu, Ni e Co, sendo o teor de Escândio em base seca aproximadamente 1000ppm. O processo de recuperação proposto consiste na lixiviação atmosférica do resíduo, precipitação seletiva para concentração do escândio e extração por solventes. A lixiviação atmosférica em meio sulfúrico 2,0mol.L-1 a 70°C permitiu a recuperação de 92,5% do Escândio contido no resíduo. Entretanto, não foi seletiva, lixiviando também parte dos demais metais presentes. Após a lixiviação para concentrar o Escândio, antes da extração por solventes, foi realizada uma precipitação com NaOH. O intuito foi precipitar o Fe, principal contaminante presente no lixiviado, entretanto ocorreu a co-precipitação de 95,5% do Sc junto a 65,6% Fe em pH 2,0. O precipitado representou uma concentração do Escândio do resíduo em 5,6 vezes. Esse concentrado de Escândio obtido foi dissolvido em solução de H2SO4 para recuperação do Escândio por extração por solventes. O extrante escolhido foi o Cyanex 923, uma mistura de óxidos alquil-fósfinicos. O mecanismo de extração do Sc pelo Cyanex 923 observado foi a solvatação e a estequiometria da reação 1:2. Foi observado um aumento na extração do Sc com o aumento da concentração de H+. O processo de extração do Sc com o Cyanex 923 é exotérmico, sendo favorecido a temperatura ambiente. O teor de Fe na solução aquosa antes da extração é 35 vezes maior que o Escândio, e apesar do Cyanex 923 ser mais seletivo para o Sc do que para o Fe, parte do Fe é co-extraído. O Fe co-extraído foi removido da fase orgânica por meio de uma lavagem com H2SO4 3mol.L-1 com uma perda de Sc de 1,3%. A reextração do Sc na fase orgânica não foi efetiva utilizando ácidos fortes devido a formação de um complexo estável. Foi utilizado ácido oxálico, técnica consolidada para reextração de terras raras, para recuperação do Sc da solução orgânica e a recuperação do Sc foi de 84,3% para uma solução com 4,0% de ácido oxálico. O oxalato de Sc precipitado foi recuperado por filtração e calcinado a 600°C. O óxido obtido apresentou pureza mínima de 99,0%. / Scandium is a rare earth element, used mainly in special aluminum alloys, SOFC\'s and metal halide lamps production. Despite of being the 31st element more abundant in Earth\'s Crust, it is rarely found concentrated in ores, and its production is always related to other minerals processing as a by-product or scrap recovering. Scandium content in Nickel ore may vary between 50 and 350ppm and residues produced during its processing can concentrate Sc above 1000ppm. Scandium recovery from a residue of Nickel processing was studied in order to obtain an oxide with purity higher than 99,0% for industrial applications. The residue used is a hydroxide precipitate, which contains mainly Fe, Cu, Ni and Co, Sc content is around 1000ppm (dry basis). The recovery process proposed consists in atmospheric leaching of the residue, selective precipitation to concentrate the Scandium and solvent extraction. The atmospheric leaching in sulfuric acid 2,0mol.L-1 at 70°C allowed the recovery of 92,5% of the Scandium present in the residue. However it was not selective and part of the other metals present in the residue were also leached. After leaching, in order to concentrate the Sc before solvent extraction, a precipitation with NaOH was performed. The initial aim was to precipitate the Iron - main contaminant present in the leach liquor - nevertheless it occurred the co-precipitation of 95,5% of the Sc besides 65,6% of Fe in pH 2,0. The precipitantion represented a concentration of the Sc in the residue of 5,6 times. The Scandium concentrate obtained was dissolved in a sulfuric acid solution to Sc recovery by solvent extraction. The extractant selected was Cyanex 923, a mixture of alkyl-phosphinic oxides. The mechanism of extraction of Scandium observed was solvation and reaction stechiometry was 1:2. It was observed an increase in Sc extraction rates by increasing the concentration of H+. The extraction of Scandium with Cyanex 923 is exothermic, and favorable at room temperature. The Iron content in aqueous solution before extraction is 35 times higher than that of Scandium, and even though Cyanex 923 being more selective for Sc than Fe, part of the Fe is co-extracted. The Fe co-extracted was removed of the organic phase by H2SO4 3mol.L-1 scrubbing with a Sc loss of 1,3%. The stripping of Scandium from organic phase was not accomplished by using strong acids due to formation of a stable complex. Afterwards, it was used oxalic acid - a technique consolidated for rare earths stripping - and the Sc recovery of organic phase was 84,3% with a solution of 4,0% oxalic acid. The Scandium oxalate precipitated was recovered by filtration and calcinated at 600°C. The Scandium oxide obtained presented 99,0% minimum purity.