Thèse de doctorat : Géosciences : Nancy 1 : 2009. / Titre provenant de l'écran-titre.

Th. doct.--Sci. pétroliéres--Paris 6, 1989. / 1989 d'après la déclaration de dépôt légal. Contient un résumé en français et en anglais. Bibliogr. p. 99-103.

Th. 3e cycle--Chim. struct.--Lille 1, 1978. N°: 689.

L’avènement de sources lumineuses performantes et compactes à base de silice dopée par des ions de terres rares (TR) passe par l’obtention de rendements d’émission élevés, ce qui nécessite une bonne dispersion de ces ions. Les vitrocéramiques, associant une matrice vitreuse avec des nanocristaux (NC), permettent une telle dispersion et fournissent néanmoins une transparence optique adéquate. D’autre part, les NC présentent une absorption de lumière spectralement large et peuvent transférer leur énergie vers les ions de TR pour améliorer l’efficacité d’émission.Dans ce travail, des vitrocéramiques à base de silice contenant des NC de SnO2 ont été élaborées sous forme de couches minces et de massifs par la technique sol-gel. Les propriétés optiques et structurales des systèmes sous forme de couches minces ont été comparées à celles des systèmes massifs. Plusieurs paramètres, tels que la concentration maximale d’étain, les températures de cristallisation et de densification, diffèrent selon la morphologie des matériaux. L’influence réciproque entre la matrice de silice et les NC de SnO2 a été étudiée par l’utilisation conjointe de plusieurs techniques d’analyses telles que les spectroscopies vibrationnelles, la DRX, la MET, la porosimétrie BET… L’ajout d’étain retarde la densification de la matrice, laissant une porosité résiduelle.La luminescence des ions Er3+ et Eu3+ (largeur de bande d’émission, durée de vie) a montré clairement l’existence de 2 types de sites hôtes, l’un cristallin et l’autre amorphe. Enfin, les NC de SnO2 favorisent la dispersion des ions de TR, conduisant à des durées de vies encourageantes et à un transfert d’énergie entre cristal et TR. / The obtention of efficient and compact light sources based on silica doped with rare earth (RE) ions demands high emission yields, which require a good dispersion of RE ions. Glass-ceramics, associating a glass with nanocrystals (NCs), allow such a dispersion and still assure adequate optical transparency. In addition, the NCs have broad absorption bands and can transfer their energy to the RE ions, thus improving the emission efficiency. In this work, silica-based ceramics containing SnO2 NCs were prepared as thin films and bulk by the sol-gel technique. The optical and structural properties of the thin films were compared with those of monoliths. Several parameters, such as the maximum concentration of tin, the temperature of crystallization and of densification, differ according to the morphology of the materials. The interaction between the silica matrix and SnO2 NCs was studied by combining several analytical techniques such as vibrational spectroscopies, XRD,TEM, porosimetry BET…The addition of tin retards the densification of the matrix, leaving a residual porosity. The luminescence of Er3+ and Eu3+ (emission bandwidths, lifetimes) clearly shows the existence of two types of host sites, one crystalline and the other amorphous. Finally, the SnO2 NCs promote the dispersion of the RE ions, leading to longer lifetimes and an energy transfer between crystal and RE.

La production d’éléments de terres rares (ETR) est importante pour des filières comme l’énergie éolienne et l’électrification des transports, mais leur valorisation exige une séquence de procédés minéralurgiques et hydrométallurgiques complexes, couteux et peu documentés, notamment en raison de secret industriel. Comme aucune mine ou usine de production d’ETR n’est présentement en opération en sol canadien et que les investissements requis pour une mise en production sont de l’ordre du milliard de dollars, l’établissement d’indices de performance (rendements) fiables et de modèles des procédés est essentiel. Les concentrés produits lors des étapes de traitement du minerai comportent plusieurs minéraux porteurs d’ETR et des minéraux de gangue variés qui peuvent avoir des conséquences néfastes sur les opérations hydrométallurgiques requises pour l’extraction des ETR, un aspect rarement abordé la littérature. Enfin, l’économique de la transformation des ETR et la gestion des radionucléides sont des sujets qui sont souvent évacués des discussions, bien qu’ils soient cruciaux au développement d’une chaîne de production des ETR qui soit rentable et acceptable d’un point de vue social et environnemental. Un procédé de flottation a été développé pour produire un concentré en récupérant sélectivement les minéraux d’ETR selon une cinétique d’ordre 1. Des essais réalisés sur du matériel tiré du gisement d’ETR Ashram (bastnaésite et monazite), situé dans le nord du Québec, démontrent qu’à partir d’une teneur d’alimentation de 2,6 % oxydes de terres rares (OTR), un concentré d’ébauchage titrant 13,2 %OTR est produit. La simulation établit que quatre étapes de nettoyage permettraient de produire un concentré composé de 90 % de minéraux d’ETR (> 60 % OTR), avec un rendement ETR global de72 %.Les travaux de doctorat ont ensuite testé une séquence de procédés comprenant la flottation des minéraux d’ETR, suivie d’un traitement caustique (TC) et d’une lixiviation HCl (LHCl) pour produire une solution d’ETR. Les essais hydrométallurgiques, réalisés en laboratoire sur le concentré d’ébauchage produit par flottation, fournissent une alternative à la méthode conventionnelle de cuisson à l’acide sulfurique (CAS).Le concentré de flottation a été soumis à des essais de TC-LHCl et les données récoltées ont été traitées par une méthode de réconciliation des données hydrométallurgiques afin d’améliorer la fiabilité des rendements estimés. En plus de produire des bilans de matière cohérents (entrées =sorties) pour huit éléments de façon simultanée, une analyse de type Monte-Carlo démontre que l’approche permet une réduction des écarts-types des rendements élémentaires en solution par des facteurs entre 3 et 10.La réaction de transformation des minéraux d’ETR en hydroxydes lors du TC peut être modélisée par une cinétique à cœur rétrécissant dont la vitesse est limitée par la diffusion à travers la couche ayant déjà réagi. La fluorite est le minéral le plus problématique lors du procédé de TC-LHCl, en raison de la formation de fluorures d’ETR insolubles. Le rendement lanthane maximal obtenu avec une LHC là un pH de 3 est de 82 %. Des rendements inférieurs sont mesurés pour les autres ETR et l’oxydation partielle du Ce vers l’état tétravalent pose également des problèmes de solubilisation. Enfin, l’analyse économique de scénarios de concentration des minéraux d’ETR démontre qu’un concentré à haute teneur (> 60 % OTR) est souhaitable, malgré les pertes d’ETR encourues. La réduction de coûts, dont ceux pour le HCl requis en pré-lixiviation des carbonates, amène des profits additionnels de 21 M-an pour un projet comme celui du gisement Ashram et justifie la construction d’un circuit de nettoyage par flottation. Les coûts d’opération du procédé de TC-LHCl sont estimés à 820-t de concentré contre 410-t pour l’approche par CAS. Bien que la CAS soit plus attrayante d’un point de vue économique, des considérations environnementales, opérationnelles ainsi que les rendements ETR doivent être inclus lors du choix de l’approche de mise en solution des ETR. Les deux approches produiront un résidu riche en radionucléides dont le Th-232. Ce résidu sera classé comme radioactif et devra être géré de façon à protéger le public, les travailleurs et l’environnement, notamment par l’utilisation d’aires d’entreposage étanches. / Rare earth elements (REE) are important to the development of modern technologies such as wind turbines and electric vehicles. However, their commercial production requires numerous steps ofmineral and hydrometallurgical processing, which are both costly and poorly documented owing inpart to trade secrets. Given that no REE mine or metallurgical complex currently operates in Canada and that the cost to initiate such production is in the order of a billion dollars, establishing reliable performance indicators (recoveries) and robust process models is critical. Furthermore, the REE concentrates produced by mineral processing contain multiple REE minerals and various gangue minerals capable of negatively affecting the hydrometallurgical operations required for REEextraction, an aspect rarely covered in the literature. The analysis of process economics as well as the management of radionuclides, both crucial to the establishment of a viable, sustainable and socially acceptable REE value chain, are also typically absent from papers discussing the extraction and processing of REE.The first objective of this Ph. D. thesis is to test a process sequence including mineral flotation,followed by a caustic treatment (CT) and a HCl leach (HCLL) to produce a REE solution. Laboratory mineral processing and hydrometallurgical tests were conducted on a concentrate generated from Ashram Deposit (northern Quebec) material (bastnaesite and monazite) to identify an alternative tothe conventional acid baking (AB) method.To produce a concentrate for hydrometallurgical testing, the developed flotation process utilizes ahydroxamic acid-based collector and selectively recovers all REE minerals following a first-orderrate. Tests show an increase from 2.6 % rare earth oxides (REO) in the feed to 13.2 % REO in therougher concentrate. According to simulation studies, four cleaner flotation steps would allow the production of a concentrate made up of 90 % REE minerals (> 60 % REO) at a combined recoveryof 70 %.The flotation concentrate was submitted to CT-HCLL tests and the collected data were processed using a hydrometallurgical data reconciliation method to improve the reliability of the yield estimates.In addition to generating coherent (inputs = outputs) mass balances for eight elements simultaneously, Monte-Carlo simulations show a reduction by a factor of 3 to 10 in the standard deviation of the elemental yields in solution The rate of transformation of REE minerals into hydroxides during the CT can be modeled using ashrinking core model, with diffusion through the reacted hydroxide layer being the rate-limiting step. Fluorite is the most problematic mineral during the CT-HCLL process due to its ability to formin soluble REE fluorides. The highest lanthanum yield achieved using an HCLL pH of 3 is 82 %.Other REE present lower yields, with Ce oxidation to the tetravalent state posing solubility issues.Lastly, an economic analysis of various REE mineral upgrading scenarios demonstrates that a highgrade concentrate (> 60 % REO) is desirable for hydrometallurgical processing, despite, the lower REE recovery and output. The reduction of costs such as that of HCl used for carbonate pre-leaching,generates 21 M -y in additional profits for a project such as the Ashram Deposit and justifies the inclusion of a cleaner flotation circuit in a mill design. Operating costs for the CT-HCLL process are estimated at 820-t of concentrate, compared to 410-t for the AB approach. Although AB is more attractive from an economic standpoint, environmental and operational considerations, as well as REE recoveries must be factored in when choosing the REE extraction method. Like other REE projects, both approaches will result in the production of a Th-232 rich product. This residue will be classified as radioactive and, to protect the public, the environment and the REE facility workers, willneed to be managed using dedicated tailings storage facilities which comprise leachate retention and treatment.

La demande pour les éléments de terres rares (ETR) ne cesse d'augmenter avec les années ce qui ne devrait pas s'essouffler à moyen long terme puisque leurs propriétés chimiques sont essentielles pour de nombreuses technologies vertes et durables qui réduisent la consommation d'énergie fossile et les gaz à effet de serre. Comme le thorium et l'uranium possèdent des caractéristiques similaires aux ETR, ceux-ci sont aussi présents dans les réseaux cristallins des minerais d'ETR. Par le fait même, le lixiviat résultant de l'extraction des ETR des minerais peut contenir ces actinides. Leur présence n'est pas souhaitable lors de la production d'ETR dû au caractère radioactif de ces éléments. Le travail décrit dans le cadre de ce mémoire traite de la séparation du thorium des éléments de terres rares au sein de lixiviats miniers. Pour retirer celui-ci du lixiviat, la stratégie de l'extraction au point trouble a été envisagée. L'étude s'est basée sur trois principaux lixiviats miniers. Search Minerals a mandaté SGS Canada inc. pour faire des essais pilotes "acid baking/water leach". De ceux-ci en est résulté, le lixiviat en milieu sulfurique. Un lixiviat en milieu nitrique ainsi qu'un lixiviat en milieu chlorhydrique issu d'essais en laboratoire à CanmetMINES ont également été utilisés. Les extractions au point trouble classiques traitent des liquides ayant des matrices moins chargées en ions et des concentrations en analyte beaucoup plus faibles que dans les lixiviats miniers. L'objectif du développement de la méthode d'extraction au point trouble était d'adapter la méthode à une matrice de lixiviats miniers en plus de concentrer le thorium dans la phase riche en surfactant. Des huit ligands testés, deux se sont démarqués. Le P,P'-di-(2-éthylhexyle) méthane diphosphonique acide (H₂DEH[MDP]) est celui possédant le potentiel d'extraction le plus important permettant sélectivement le transfert du Th dans les micelles mixtes dans un lixiviat sulfurique. L'acide éthylènediaminetétraméthylène phosphonique (EDTMP) a aussi prouvé son potentiel à séparer le Th des ETR dans un lixiviat chlorhydrique. L'optimisation des systèmes en changeant les concentrations en réactifs utilisés a été effectuée. Les analyses élémentaires ont montré que cette technique était prometteuse pour une application pour le domaine minier. L'exploration de l'extraction séquentielle du Th suivie de la séparation et préconcentration des ETR lourds des ETR légers avec l'isopropyl diglycolamide (i(pr)-DGA) a été réalisée. Les résultats préliminaires ont montré la capacité potentielle de la technique à réaliser la séparation. / The demand for rare earth elements (REE) continues to increase over the years and should not slow down in the medium to long-term horizon since their chemical properties are essential for many green and sustainable technologies which mitigate the consumption of fossil energy and greenhouse gases. Since thorium and uranium exhibit similar characteristics to REE, these are also present in the mineral lattice of REE ores. As a result, the leachate from the extraction of REE from minerals may contain actinides. Their presence is undesirable during the production of REE due to the radioactive nature of these elements. The work described in this thesis deals with the separation of thorium from the rare earth elements of mining leachates. To remove them from the leachate, the cloud point extraction strategy was considered. The study was based on three main mining leachates. Search Minerals commissioned SGS Canada inc. to carry out acid baking/water leach pilot tests. From these resulted the sulfuric medium leachate. A nitric medium leachate as well as a hydrochloric medium leachate from laboratory testing at CanmetMINING have also been used. Classic cloud point extractions are typically applied to solutions with less ionic content and much lower analyte concentrations than in mining leachates. The goal of developing this new cloud point extraction method was to concentrate the thorium in the surfactant-rich phase. Of all the ligands tested, two stood out. The P, P - di- (2-ethylhexyl) methane diphosphonic acid (H₂DEH [MDP]) is the one with the greatest extraction potential, allowing the selective transfer of Th into mixed micelles in a sulfuric leachate. The ethylene diamine tetra (methylene phosphonic acid) (EDTMP) has also demonstrated its potential to separate Th from REE in hydrochloric leachate. The optimization of the systems by changing the concentrations of reagents used was carried out. The elemental analyses showed that this technique was promising for an application in mineral processing. The exploration of the sequential extraction of Th followed by the separation and preconcentration of heavy REE from light REE with isopropyl diglycolamide (i(pr)-DGA) was carried out. Preliminary results showed its potential ability to perform this task.

L' intérêt des phases oxydes à base de terres rares est certes multiple et leurs propriétésont été explorées depuis longtemps: mais nous nous intéressons ici aux comportements de cesphases en tant que phases thermiques, catalytiques ou conductrices ioniques à hautetempérature. Il s'agit en particulier de développer des systèmes innovants de matériauxpouvant intervenir dans la conception de dispositifs pour la microélectronique, pour capteursde gaz ou membranes sélectives ou pour systèmes dépolluants.Les phases de structure pyrochlore ou fluorine de type TR2Ce207 où TR désigne unélément de Terre Rare présentent divers potentiels d' applications: elles ont été considéréescomme des phases pouvant résister à de hautes températures. Les oxydes de structurespérovskites, de formule générale ABO), présentent de multiples applications potentielles,notamment en tant que phases diélectriques pour condensateurs, ou phases conductricesioniques (en ions oxygène ou en protons) pour électrolytes solides, du fait même de leur hautestabilité chimique à haute température.Ce travail a été divisé en deux parties. La première a consisté à élaborer la phase« thermique)} de type pyrochlore TR2Ce20 7 (TR = La, Ce, ... ) en utilisant un minéralcomplexe à base d'allanite-monazite et de silico-aluminates issus de déchets industriels, doncà bas coût.La deuxième partie a consisté à élaborer BaCe03 et à étudier ses propriétéscatalytiques et conductimétriques en fonction de la température. Une nouvelle méthode desynthèse reposant sur l' utilisation du mélange EDTA-citrate a été utilisée afin d'élaborer unprécurseur, qui, traité thermiquement à 950°C, a permis d'élaborer des poudressubmicroniques de la phase BaCe03. L'activité catalytique du composé BaCe03 démarre à450°C pour atteindre la conversion totale à 675°C : dans cette gamme de température,l'efficacité catalytique de la phase BaCe03 est maximale. L'évolution de la conductivité enfonction de la température de pastilles compactées de BaCe03 a révélé l'existence d'une sériede modifications électriques fortement corrélées aux transitions structurales connues pourBaCe03 dans la littérature. À basse température (300 à 450°C), la faible conductivité de laphase orthorhombique, associée à la faible énergie d'activation, peut être liée à la migrationdes défauts extrinsèques (gaz adsorbés). Cependant, au-dessus de 500°C, la conductivité de laseconde phase orthorhombique augmente: ceci pourrait être attribué à une mobilité croissantedes atomes d'oxygène. / Rare earth elements have recently been involved in a range of advanced technologies like microelectronics, membranes for catalytic conversion and applications in gas sensors. In the family of rare earth elements like cerium can play a key role in such industrial applications. However, the high cost of these materials and the control and efficiencies associated processes required for its use in advanced technologies, are a permanent obstacle to its industrial development. In present study was proposed the creation of phases based on rare earth elements that can be used because of its thermal behavior, ionic conduction and catalytic properties. This way were studied two types of structure (ABO3 and A2B2O7), the basis of rare earths, observing their transport properties of ionic and electronic, as well as their catalytic applications in the treatment of methane. For the process of obtaining the first structure, a new synthesis method based on the use of EDTA citrate mixture was used to develop a precursor, which undergone heat treatment at 950 ° C resulted in the development of submicron phase BaCeO3 powders. The catalytic activity of perovskite begins at 450 ° C to achieve complete conversion at 675 ° C, where at this temperature, the catalytic efficiency of the phase is maximum. The evolution of conductivity with temperature for the perovskite phase revealed a series of electrical changes strongly correlated with structural transitions known in the literature. Finally, we can establish a real correlation between the high catalytic activity observed around the temperature of 650 ° C and increasing the oxygen ionic conductivity. For the second structure, showed clearly that it is possible, through chemical processes optimized to separate the rare earth elements and synthesize a pyrochlore phase TR2Ce2O7 particular formula. This "extracted phase" can be obtained directly at low cost, based on complex systems made of natural minerals and tailings, such as monazite. Moreover, this method is applied to matters of "no cost", which is the case of waste, making a preparation method of phases useful for high technology applications. / Elementos terras raras têm sido recentemente envolvido em uma ampla gama de tecnologias avançadas, como a microeletrônica, membranas para a conversão catalítica e aplicações em sensores de gás. Na família de terras raras, elementos como o cério pode desempenhar um papel chave em tais aplicações industriais. No entanto, o alto custo desses materiais e do controle e eficiências dos processos associados necessários para sua utilização em tecnologias avançadas, são um obstáculo permanente ao seu desenvolvimento industrial. No presente trabalho, foi proposto a obtenção de duas fases baseadas em elementos de terras raras que podem ser utilizados devido o seu comportamento térmico, condução iônica e propriedades catalíticas. Desta maneira, foram estudados dois tipos de estrutura (ABO3 e A2B2O7), a base de terras raras, observando suas propriedades de transporte iônico e eletrônico, bem como suas aplicações catalíticas no tratamento do metano. Durante o processo de obtenção da primeira estrutura, um novo método de síntese baseado no uso da mistura EDTA citrato foi usado para desenvolver um precursor, que submetidos a tratamento térmico a 950°C, resultou no desenvolvimento de pós submicrométricos da fase BaCeO3. A atividade catalítica desta perovskita começa a 450°C para alcançar a conversão completa em 675°C, onde nesta temperatura, a eficiência catalítica da fase é máxima. A evolução da condutividade em função da temperatura para a fase perovskita revelou uma série de mudanças elétricas fortemente correlacionada com transições estruturais conhecida na literatura. Finalmente, pode-se estabelecer uma correlação real entre a alta atividade catalítica observada em torno da temperatura de 650°C e o aumento da condutividade iônica de oxigênio. Para a segunda estrutura, mostrou-se claramente que é possível, através de processos químicos otimizados, separar os elementos terras raras e sintetizar uma fase pirocloro específica de fórmula TR2Ce2O7. Esta “fase extraída" pode ser obtida diretamente, de baixo custo, baseado em sistemas complexos feitos de minerais naturais e resíduos, como a monazita. Além disso, este método é aplicado a matérias de "custo zero", que é o caso dos resíduos, tornando um método de preparação de fases útil para aplicações de alta tecnologia.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie macromoléculaire et supramoléculaire : Toulouse 3 : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. à la fin des chapitres.

Thèse de doctorat : Chimie : Strasbourg : 2009. / Titre provenant de l'écran-titre.

Thèse de doctorat : Science du sol : Orléans : 2009. / Titre provenant de l'écran-titre.