The recent development of tool steels and high-speed steels has led to a significant increase in alloy additions, such as Co, Cr, Mo, N, V, and W. Knowledge about the phase relations in these multicomponent alloys, that is, the relative stability between different carbides or the solubility of different elements in the carbides and in the matrix phase, is essential for understanding the behaviour of these alloys in heat treatments. This information is also the basis for improving the properties or designing new alloys by controlling the amount of alloying elements. Thermodynamic calculations together with a thermodynamic database is a very powerful and important tool for alloy development of new tool steels and high-speed steels. By thermodynamic calculations one can easily predict how different amounts of alloying elements influence on the stability of different phases. Phase fractions of the individual phases and the solubility of different elements in the phases can be predicted quickly. Thermodynamic calculations can also be used to find optimised processing temperatures, e.g. for different heat treatments. Combining thermodynamic calculations with kinetic modelling one can also predict the microstructure evolution in different processes such as solidification, dissolution heat treatments, carbide coarsening, and the important tempering step producing secondary carbides. The quality of predictions based on thermodynamic calculations directly depends on the accuracy of the thermodynamic database used. In the present work new experimental phase equilibria information, both in model alloys containing few elements and in commercial alloys, has been determined and was used to evaluate and improve the thermodynamic description. This new experimental investigation was necessary because important information concerning the different carbide systems in tool steels and high-speed steels were lacking. A new thermodynamic database for tool steels and high-speed steels, TOOL05, has been developed within this thesis. With the new database it is possible to calculate thermodynamic properties and phase equilibria with high accuracy and good reliability. Compared with the previous thermodynamic description the improvements are significant. In addition the composition range of different alloying elements, where reliable results are obtained with the new thermodynamic database, have been widened significantly. As the available kinetic data did not always predict results in agreement with new experiments the database was modified in the present work. By coupling the new thermodynamic description with the new kinetic description accurate diffusion simulations can be performed for carbide coarsening, carbide dissolution and micro segregation during solidification. / QC 20100929

M.Sc. / Please refer to full text to view abstract

Im Rahmen der Dissertation wurden die Borhydride von Ca, Sr, Ba, Y, La, Zr und Hf hergestellt und deren thermodynamische Daten durch kalorimetrische Messungen ermittelt. Weiterhin wurden DFT-Berechnungen und verschiedene Korrelationen zur Ergänzung der experimentellen Datenbasis eingesetzt. Es folgte ein Vergleich aller ermittelten Daten mit abgeschätzten Werten. Auf Basis der bestimmten thermodynamischen Daten erfolgten umfangreiche Berechnungen zum Zersetzungsverhalten der Boranate, welche mit den experimentellen Befunden verglichen wurden. Weiterhin wurden Gleichgewichtsberechnungen zur Rehydrierbarkeit der reinen Boranate genutzt, um Aussagen zu deren Eignung als Wasserstoffspeichermaterialien abzuleiten. Abschließend wurden Berechnungen zum Design von reaktiven Hydridmischungen anhand des thermodynamischen Tunens ausgeführt, wobei aussichtsreiche Kandidaten in der Gruppe der untersuchten Erdalaklimetallboranate für experimentelle Untersuchungen identifiziert werden konnten.:Abbildungsverzeichnis XII Tabellenverzeichnis XV Verzeichnis der Schemata XVII Abkürzungs- und Symbolverzeichnis XVIII 1 Einleitung 1 2 Stand der Literatur 5 2.1 Allgemeines 5 2.2 Synthese 6 2.3 Bindungsmotive und Kristallstruktur 8 2.4 Aussagen zum Zersetzungsverhalten und zur Rehydrierbarkeit 9 2.5 Verfügbarkeit thermodynamischer Daten der betrachteten Boranate und mögliche Korrelationen zur Abschätzung 21 2.6 Zusammenfassung und Ableitungen für die eigene Arbeit 31 3 Experimenteller Teil 32 3.1 Synthese 32 3.2 Charakterisierungsmethoden 36 3.3 Berechnungen 40 4 Erdalkaliboranate 42 4.1 Synthese von Calcium-, Strontium- und Bariumboranat 42 4.2 Untersuchung der thermischen Zersetzung von Calcium- und Strontiumboranat 47 4.3 Versuche zur Bestimmung der Bildungsenthalpie von Calcium- und Strontiumbo- ranat 51 4.4 Bestimmung der Wärmekapazitätsfunktionen von Calcium- und Strontiumboranat 52 4.5 Absolute Standardentropie von Calcium- und Strontiumboranat 57 4.6 Thermodynamische Berechnungen zum Zersetzungsverhalten von Calcium- und Strontiumboranat 57 4.7 Bestimmung thermodynamischer Daten von Bariumboranat 60 4.8 Thermodynamische Betrachtungen zu Bariumboranat 63 4.9 Fazit 64 5 Übergangsmetallboranate 66 5.1 Yttriumboranat, Y(BH4)3 66 5.2 Lanthanboranat, La(BH4)3 75 5.3 Zirkonium- und Hafniumboranat, Zr(BH4)4 und Hf(BH4)4 78 5.4 Niob- und Tantalboranat, Nb(BH4)x und Ta(BH4)x 89 5.5 Fazit 91 6 Aktualisierung von Korrelationen basierend auf den ermittelten Werten 92 6.1 Annahmen und Vorbetrachtungen 92 6.2 Abschätzung der Bildungsenthalpie 92 6.3 Abschätzung der absoluten Entropie 94 6.4 Zusammenstellung der ermittelten Daten und Fazit 95 7 Vorschläge für reaktive Mischungen auf Grundlage des thermodynamischen Tunens 97 7.1 Vorbetrachtungen 97 7.2 Mischungen der Boranate mit Metallhydriden 98 7.3 Mischungen der Boranate untereinander 99 7.4 Fazit 101 8 Zusammenfassung und Ausblick 102 Literatur 108 Anhang 119 A.1 Zusammenstellung der Literaturangaben zu Zersetzungstemperaturen und -enthalpien 119 A.2 Thermodynamische Literaturdaten der untersuchten Boranate 121 A.3 Weitere Angaben zu den Korrelationen 122 A.4 Details der durchgeführten Synthesen 123 A.4.1 Übersicht der eingesetzten Chemikalien 123 A.4.2 Metathesen in der Flüssigphase 125 A.4.3 Mechanochemische Metathesen 127 A.4.4 Direkte Metathesen 128 A.4.5 Desolvatisierung der hergestellten Boranat-Solvat-Komplexe 129 A.4.6 Zersetzung der Boranate im Rohrofen 130 A.4.7 Reaktive Mischungen aus Boranaten und Aluminium-Pulver 131 A.5 Auflistung aller mittels TG-DSC-MS/FTIR untersuchten Proben inklusive relevanter Parameter 132 A.6 Zusammenstellung thermodynamischer Daten aus der Literatur aller in dieser Arbeit verwendeten Verbindungen 133 A.7 Kristallographische Daten von Zr(BH4)4 und Hf(BH4)4 135 A.8 Ergebnisse der NMR-Messungen von Zr(BH4)4 und Hf(BH4)4 136 A.8.1 Zr(BH4)4 136 A.8.2 Hf(BH4)4 136