La modélisation de la cinétique d'oxydation des métaux est complexe car elle conjugue des phénomènes tant macroscopiques que microscopiques. Ce travail a donc pour but d'incorporer dans des modèles macroscopiques, l'influence des phénomènes locaux (microscopiques) et plus particulièrement d'appliquer cette approche à la modélisation des cinétiques d'oxydation. Cette étude se divise en deux grandes parties, l'une macroscopique basée sur la thermodynamique irréversible permettant d'obtenir les lois d'évolution du système métal oxyde afin de les résoudre numériquement pour modéliser les cinétiques d'oxydations. La seconde, microscopique consiste en l'étude par dynamique moléculaire du comportement thermomécanique de différentes surfaces d'aluminium et du calcul de leur densité d'énergie de surface. Ceci est complété par la réalisation d'un modèle empirique permettant d'obtenir la valeur de la densité d'énergie de surface en fonction de la déformation et de la température.

Dans cette thèse nous présentons les résultats sur l'emploi des systèmes Hamiltoniens à port et des systèmes de contact commandés pour la modélisation et la commande de systèmes issus de la Thermodynamique Irréversible. Premièrement nous avons défini une classe de pseudo-systèmes Hamiltoniens à port, appelée systèmes Hamiltoniens à port irréversibles, qui permet de représenter simultanément le premier et le second principe de la Thermodynamique et inclut des modèles d'échangeurs thermiques ou de réacteurs chimiques. Ces systèmes ont été relevés sur l'espace des phases thermodynamiques muni d'une forme de contact, définissant ainsi une classe de systèmes de contact commandés, c'est-à-dire des systèmes commandés non-linéaires définis par des champs de contacts stricts. Deuxièmement, nous avons montré que seul un retour d'état constant préserve la forme de contact et avons alors résolu le problème d'assignation d'une forme de contact en boucle fermée. Ceci a mené à la définition de systèmes de contact entrée-sortie et l'analyse de leur équivalence par retour d'état. Troisièmement, nous avons montré que les champs de contact n'étaient en général pas stables en leur zéros et avons alors traité du problème de la stabilisation sur une sous-variété de Legendre en boucle fermée.

Dans cette thèse nous étudions les propriétés statistique des courants dans des systèmes à l'échelle mésoscopique. Nous utilisons le formalisme de la statistique de comptage afin de caractériser les fluctuations de courant importantes à cette échelle. Celle-ci est obtenue en partant du Hamiltonien microscopique décrivant la dynamique des électrons sur le circuit considéré dans le régime quantique.<p>Nous considérons deux modèles particuliers de circuits à deux canaux, chacun comportant deux électrodes. Le premier modèle étudié est constitué de deux plots quantiques en couplage capacitif, et chacun échangeant des électrons avec deux électrodes. Le deuxième modèle est quant à lui constitué d'un double plot quantique connecté à deux électrodes et modulant le courant dans un point quantique formé lui-même par la jonction de deux électrodes. Pour ces deux modèles, chaque canal est soumis à une différence de potentiel, ou force thermodynamique, générant des courants stationnaires fluctuants.<p>La statistique des courants pour ces deux modèles est obtenue en utilisant une équation maîtresse pour les probabilités d'occupation dans les plots quantiques et le nombre d'électrons transférés entre ceux-ci et les électrodes. Nous vérifions que la distribution de probabilité jointes des courants dans chaque canal ainsi obtenue vérifie un théorème de fluctuation dans la limite des temps long faisant intervenir les forces thermodynamique des deux canaux.<p>La question de l'émergence d'un théorème de fluctuation effectif pour la distribution de probabilité marginale du courant dans un des deux canaux est également investiguée. Nous montrons que dans la limite ou le rapport des courants est grande, un tel théorème de fluctuation effectif est satisfait individuellement pour le canal de plus faible courant comme observé expérimentalement. Ce théorème fait intervenir une affinité effective dépendante des forces thermodynamiques des deux canaux et des spécificités du modèle considéré. Son étude détaillée est faite pour les deux modèles mentionnés.<p>Par ailleurs, nous posons également la question de l'existence d'un théorème de fluctuation pour des temps de mesure finis. Nous montrons qu'en présence d'un théorème de fluctuation dans la limite de temps longs, un critère peut être énoncé sur la condition initiale des plots quantiques menant à un théorème de fluctuations à temps fini. Ce critère est également étendu au cas des théorèmes de fluctuations effectifs.<p>Finalement, nous faisons une étude thermodynamique du modèle composé d'un double plot quantique en présence de différences de potentiel électrique et de température entre les électrodes du circuit. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

En vue d'analyser les résultats expérimentaux de spectroscopie d'impédance sur des électrodes de piles à combustible de type PEFC, nous avons développé un nouveau modèle de connaissance et de compréhension du comportement dynamique d'un assemblage Electrodes-Membrane. Ce modèle, de nature multiéchelle et mécanistique, est basé sur la thermodynamique irréversible et l'électrodynamique. Il dépend des paramètres physiques internes, tels que la surface active spécifique, les permittivités électriques des matériaux, les constantes cinétiques et les coefficients de diffusion des réactifs.<br />Le modèle réalise le couplage d'une description des phénomènes de transport de charges (électronique et protonique) à travers l'épaisseur des électrodes et de la membrane, avec des modèles spatialement distribués de l'interface nanoscopique Nafion®-Pt/C et de la diffusion des réactifs (hydrogène et oxygène) à travers la couche de Nafion® recouvrant les particules de Pt/C. Le modèle interfacial nanoscopique est basé sur une nouvelle description interne de la dynamique de la double couche électrochimique prenant en compte à la fois les phénomènes de transport dans la couche diffuse et les réactions électrochimiques et l'adsorption d'eau dans la couche compacte.<br />Des nombreux couplages entre domaines de la physique, comme le transport par diffusion-migration et l'électrochimie, sont introduits. L'écriture du Bond Graph dimension infinie de ce modèle nous a permis de déterminer les causalités de ces différents couplages, à l'aide de 20-Sim®, et de le doter d'une structure modulaire et modulable (pour l'incorporation future d'autres phénomènes physico-chimiques, ou sa réutilisation dans d'autres systèmes électrochimiques). Enfin, la résolution numérique a été réalisée sous Matlab/Simulink® couplé à Femlab® (méthode d'éléments finis).<br />La réponse dynamique d'une cellule de PEFC, dépendante du courant, de la température, des pressions de réactifs et de la composition structurale des électrodes, peut être simulée. Le modèle permet d'évaluer la sensibilité des spectres d'impédance aux conditions de fonctionnement et à la composition des électrodes, ainsi que les contributions des différents phénomènes et couches constitutives. <br />Nous avons réalisé un protocole expérimental sur une cellule PEFC de petite taille en vue de valider le modèle. Les mesures de spectroscopie d'impédance réalisées sur ce banc ont permis la validation des modèles proposés ainsi que l'estimation partielle de ses paramètres.

Dans cette thèse nous présentons les résultats sur l'emploi des systèmes Hamiltoniens à port et des systèmes de contact commandés pour la modélisation et la commande de systèmes issus de la Thermodynamique Irréversible. Premièrement nous avons défini une classe de pseudo-systèmes Hamiltoniens à port, appelée systèmes Hamiltoniens à port irréversibles, qui permet de représenter simultanément le premier et le second principe de la Thermodynamique et inclut des modèles d'échangeurs thermiques ou de réacteurs chimiques. Ces systèmes ont été relevés sur l'espace des phases thermodynamiques muni d’une forme de contact, définissant ainsi une classe de systèmes de contact commandés, c'est-à-dire des systèmes commandés non-linéaires définis par des champs de contacts stricts. Deuxièmement, nous avons montré que seul un retour d'état constant préserve la forme de contact et avons alors résolu le problème d'assignation d'une forme de contact en boucle fermée. Ceci a mené à la définition de systèmes de contact entrée-sortie et l'analyse de leur équivalence par retour d'état. Troisièmement, nous avons montré que les champs de contact n'étaient en général pas stables en leur zéros et avons alors traité du problème de la stabilisation sur une sous-variété de Legendre en boucle fermée. / This doctoral thesis presents results on the use of port Hamiltonian systems (PHS) and controlled contact systems for modeling and control of irreversible thermodynamic processes. Firstly, Irreversible PHS (IPHS) has been defined as a class of pseudo-port Hamiltonian system that expresses the first and second principle of Thermodynamics and encompasses models of heat exchangers and chemical reactors. These IPHS have been lifted to the complete Thermodynamic Phase Space endowed with a natural contact structure, thereby defining a class of controlled contact systems, i.e. nonlinear control systems defined by strict contact vector fields. Secondly, it has been shown that only a constant control preserves the canonical contact structure, hence a structure preserving feedback necessarily shapes the closed-loop contact form. The conditions for state feedbacks shaping the contact form have been characterized and have lead to the definition of input-output contact systems. Thirdly, it has been shown that strict contact vector fields are in general unstable at their zeros, hence the condition for the the stability in closed-loop has been characterized as stabilization on some closed-loop invariant Legendre submanifolds

This thesis is devoted to the study of a deformable material interface between two immiscible moving<p>media, both of them being magnetizable. The first part concerns the establishment of a complete set of dynamical equations allowing a complete description of the non equilibrium phenomena including a coupling between the internal angular momentum and the electromagnetic field. The effects of the relaxation processes are also discussed. We show that the deformation of the interface introduces a nonlinear term, proportional to the mean curvature, in<p>the surface dynamical equations of mass momentum and angular momentum. That term<p>intervenes also in the singular magnetic and electric fields inside the interface which lead to<p>the influence of currents and charge densities at the interface. In a second part, we give the expression<p>for the entropy production inside the interface as well as in the bulk phase. Using the general principles of non equilibrium thermodynamics, we compute the different thermodynamical fluxes. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La démarche de conception et de sûreté du réacteur ASTRID, démonstrateur de Réacteur à Neutrons Rapides refroidi au Sodium, implique la modélisation de scénarios d’accidents graves qui font intervenir une fusion du cœur du réacteur. L’objectif de la thèse, en soutien à cette modélisation, est de contribuer à l’identification des processus susceptibles de faire bifurquer un scénario d’accident grave. Deux phases d’un scénario sont traitées pour cela. Tout d’abord, le début d’une séquence de perte de débit primaire non protégée est analysé à l’aide d’un critère analytique développé pendant la thèse, visant à prédire la bifurcation de la décroissance du débit vers un état stabilisé ou bien vers un état instable, menant à la dégradation du cœur. Ce nouveau critère, qui présente l’intérêt de tenir compte de l’effet de l’évolution de la puissance sur la stabilité du débit, est vérifié à l’aide d’un outil de calcul dédié aux accidents de perte de débit non protégés. Dans un second temps, les processus prépondérants impliqués dans une vaporisation de combustible liquide suivie d’une détente de sa vapeur, consécutives à une excursion de puissance accidentelle, sont identifiés via une analyse dimensionnelle. En reprenant les résultats de cette analyse, un outil de calcul est par la suite développé, dont l’objet est de déterminer l’énergie mécanique transmise à la cuve du réacteur lors de la détente. La question du transfert thermique entre la vapeur de combustible se détendant et le caloporteur est particulièrement étudiée. Cet outil est validé via une comparaison à des résultats expérimentaux et à des résultats de calculs issus d’un autre code. Des études paramétriques permettent enfin de quantifier la variabilité des résultats due au choix de modélisation et aux incertitudes sur les données physiques employées. / Severe accidents’ modeling is required for the design and safety analysis of ASTRID, a Generation IV Sodium-cooled Fast Reactor under development in France. This thesis aims at contributing to identify the driving processes of ASTRID’s severe accidents scenarios. First, a stability criterion is developed to analyze the beginning of an unprotected loss of flow accident. This stability criterion assesses whether the decreasing flow is stable or unstable, leading to the core disassembly. This criterion also considers power variations during the loss of flow, which former stability criteria do not take into account. Then, the driving processes of a transient involving a fuel vaporisation followed by its vapor expansion are identified using a dimensional analysis. The simplifications justified by this dimensional analysis are considered further to develop a numerical tool that computes the mechanical energy transmitted to the core vessel in case of fuel vaporisation. The thermal exchange between the expanding fuel vapor and the sodium coolant is especially analyzed. The tool is validated by comparing its results to experimental measures and to another tool’s computations. In the end, parametric studies are done in order to assess the tool computations’ variability induced by physical uncertainties or modeling options.

Ce mémoire est consacré à l'étude expérimentale et théorique de la<br />dynamique de croissance lente d'une fissure sous contrainte, en<br />géométrie bidimensionnelle.<br /><br />Des expériences de chargement à force constante, dites de fluage,<br />sur des matériaux hétérogènes fibreux (feuilles de papier)<br />comportant un défaut macroscopique initial (mode 1 de rupture)<br />nous ont permis d'observer la croissance lente par sauts d'une<br />fissure. La dynamique moyenne de croissance du défaut depuis une<br />longueur initiale $L_i$ jusqu'à une longueur critique $L_C$, où<br />l'avancement devient rapide, suit une loi exponentielle déterminée<br />par 2 paramètres, le temps de vie de l'échantillon $\tau$ et une<br />longueur caractéristique de croissance $\zeta$. La mesure de<br />l'énergie de surface nécessaire pour ouvrir la fente permet de<br />distinguer la longueur critique de Griffith $L_G$ et la longueur<br />critique de rupture $L_C$ expérimentale. Une analyse statistique<br />montre que la distribution des sauts de longueur de fissure suit<br />une loi de puissance tronquée par une coupure exponentielle. Cette<br />distribution, caractéristique de l'approche d'un point critique,<br />dépend du facteur d'intensité des contraintes $K$.<br /><br />Nous modélisons la croissance lente d'une fissure dans une plaque<br />parfaitement élastique, selon un processus de rupture irréversible<br />activée par les fluctuations statistiques de contraintes à<br />l'équilibre thermodynamique. Cette approche théorique validée par<br />des simulations numériques sur un réseau élastique discret est en<br />bon accord avec les expériences. De plus, la prise en compte de<br />pièges élastiques dus à la nature discrète du modèle pemet de<br />décrire une dynamique de croissance par sauts et de prédire la<br />forme de la distribution des sauts observée expérimentalement.

La première partie de la thèse comporte l’étude des machines à froid, en tenant compte de la vitesse finie des processus. L’approche est basée sur une nouvelle méthode d’optimisation des processus et cycles à vitesse finie, la Méthode Directe d’étude et évaluation des irréversibilités. Les performances de ces cycles sont évaluées en prenant en compte les irréversibilités internes générées par la vitesse finie, notamment (1) les pertes de pression dues au laminage, (2) les pertes de pression dues à la vitesse finie du piston, (3) les pertes de pression dues aux frottements interne et mécanique et (4) l’irréversibilité due aux pertes de chaleur. On obtient ainsi directement l'expression du rendement ou du coefficient de performance et de la génération d’entropie en fonction de la vitesse des processus et d'autres paramètres géométriques et fonctionnels. Le travail proposé pour cette partie de thèse analyse la génération des irréversibilités dans une machine thermique fonctionnant selon le cycle inverse quasi-Carnot (Machine Frigorifique à compression mécanique des vapeurs), en proposant un schéma de calcul complètement analytique. A l’aide de ce schéma de calcul on peut développer des études de sensibilité et d’optimisation de ces machines, sans avoir besoin d’utiliser de tableaux des vapeurs saturés.La deuxième partie du mémoire présente l’application des modèles thermodynamiques (la Méthode Directe, la Méthode de la Thermodynamique en Dimensions Physiques Finies (TDPF), la méthode isotherme de Schmidt, la méthode adiabatique de Finkelstein) dans l’étude des machines Stirling – moteurs et récepteurs et confrontation avec l’expérience.La Méthode de la TDPF est une méthode qui regroupe les techniques de la thermodynamique en temps, vitesse et dimensions géométriques finies. Cette méthode introduit les exo-irréversibilités dues aux transferts de chaleur finis entre les réservoirs (source chaude, puits froid, régénérateur) et le fluide de travail et, de plus, considère les contraintes qui se présentent à l’ingénieur (la pression maximale, le volume maximum, les températures des réservoirs chaud et froid, la vitesse de rotation). La méthode isotherme de Schmidt est une méthode zéro-dimensionnelle qui permet l’étude de la machine divisée en trois volumes isothermes. Elle permet de décrire l’évolution de paramètres, comme le volume instantané (chaud, froid ou de régénération) ou la pression en fonction du temps. L’analyse des processus de transfert de la chaleur et d’écoulement du gaz de travail, ayant lieu dans le moteur Stirling d’un micro-cogénérateur, est effectuée en utilisant un model adiabatique monodimensionnel. Cette analyse repose sur la division du moteur Stirling en 5 volumes de control auxquels on applique les équations des gaz parfaits et les équations de conservation de masse et d’énergie.Les résultats expérimentaux seront confrontés à ceux obtenus par les quatre méthodes de calcul, ce qui permettra de définir les paramètres d’ajustage afin de valider les modèles thermodynamiques. Cette confrontation permettra le développement d’une autre méthode, une combinaison des trois approches utilisées afin de modéliser au mieux le fonctionnement du système, préservant les avantages de chacune sur des intervalles de vitesse de rotation donnés.Des études de sensibilité et d’optimisation de paramètres géométriques et fonctionnels seront effectuées afin de proposer des améliorations de mise au point système pour fournir puissance et de rendement plus élevés. / This paper presents the author's overall results obtained in his doctoral thesis, on: The analysis of entropy generation and the evaluation of the performances of the inversed cvasi-Carnot cycle; The application of the Direct Method, Finite Physical Dimensions Thermodynamics method (TDFF), Schmidt’s isotherm method and Finkelstein’s adiabatic model in the study of Stirling engines – engines and machines that function on reversed cycles (receivers) and the confrontation of analytical results with the experimental ones. The first part of the thesis covers the study of the refrigeration machines, considering the finite speed of the processes. The study is based on a new method to optimize the processes and the cycles with finite speed, the Direct Method of study and the evaluation of the irreversibilities. The performance of these cycles are evaluated using analytical relations, considering internal irreversibilities generated by finite speed, especially the pressure losses due to (1) throttling (2) finite speed of the piston (3) internal and mechanical friction (4) irreversibilities due to heat losses. These irreversibilities are introduced in the expression of the First Principle of Thermodynamics for processes with finite speed, and its application leads directly and through analytical means to the expressions of efficiency or coefficient of performance and entropy generation, function of the finite speed of the processes and other geometrical and functional parameters of the machine. The proposed study for this first part of the thesis analyzes the generation of thermal irreversibilities in a thermal machine functioning on a cvasi-Carnot reversed cycle (refrigerating machine with mechanical compression of vapor-IFV) proposing a completely analytical calculation scheme. With this calculation scheme sensitivity studies and optimization of these types of machines were developed, without having to use saturated vapor tables.The second part of the thesis presents the application of thermodynamic models (Direct Method, Finite Physical Dimension thermodynamics method, Schmidt's isotherm model and Finkelstein’s adiabatic model) in the study of Stirling engines – engines and machines that function on reversed cycles (receivers) and the confrontation of analytical results with the experimental ones. The Direct Method consists in the study and assessment of the irreversibilities generated in thermal machines by analyzing the cycle step by step (progressive) and the direct integration of the equation the First Principle of Thermodynamics combined with the Second Principle of Thermodynamics with finite speed, for each process of the cycle. This provides analytical expressions for power and efficiency or coefficient of performance COP, function of the speed of the processes and other geometric and functional parameters.

Le travail présenté dans cette thèse porte sur la modélisation et la commande d'un système thermodynamique non linéaire de dimension infinie, le réacteur tubulaire. Nous abordons le problème de commande sur ce système non linéaire en nous appuyant sur les propriétés thermodynamiques du procédé. Cette approche nécessite l'utilisation d'un modèle ayant comme variables d'état les variables extensives thermodynamiques classiques. Nous utilisons la fonction de disponibilité thermodynamique ainsi qu'une autre fonction déduite de la précédente, la disponibilité réduite, comme fonction de Lyapunov candidate pour résoudre le problème de stabilisation du réacteur autour d'un profil d'équilibre en utilisant comme commande distribuée la température de la double enveloppe. Des simulations illustrent ces résultats ainsi que l'efficacité des commandes en présence de perturbations. Nous nous intéressons aussi à la représentation hamiltonienne à port des systèmes irréversibles de dimension infinie. La structure de Stokes-Dirac pour un modèle réaction diffusion est obtenue en étendant les vecteurs de variables de flux et d'effort. Nous présentons cette démarche pour les équations du système réaction-diffusion en prenant premièrement l'énergie interne comme Hamiltonien puis deuxièmement l'opposé de l'entropie. Nous montrons dans les deux cas qu'en utilisant une extension des couples de variables effort-flux thermodynamiques classiques nous obtenons une structure de Stokes-Dirac. Enfin nous donnons quelques résultats aboutissant à une représentation pseudo hamiltonienne. Enfin nous abordons le problème de commande à la frontière. L'objectif est d'étudier l'existence de solutions associées à un modèle linéarisé de réacteur tubulaire complet commandé à la frontière / The main objective of this thesis consists to investigate the problem of modelling and control of a nonlinear parameter distributed thermodynamic system : the tubular reactor. We address the control problem of this non linear system relying on the thermodynamic properties of the process. This approach requires to use the classical extensive variables as the state variables. We use the thermodynamic availability as well as the reduced thermodynamic availability (this function is formed from some terms of the thermodynamic availabilty) as Lyapunov functions in order to asymptotically stabilize the tubular reactor aroud a steady profile. The distributed temperature of the jacket is the control variable. Some simulations illustrate these results as well as the eficiency of the control in presence of perturbations. Next we study the Port Hamiltonian representation of irreversible infinite dimensional systems. We propose a Stokes-Dirac structure of a reaction-diffusion system by means of the extension of the vectors of the flux and effort variables. We illustrate this approach on the example of the reaction-diffusion system. For this latter we use the internal energy as well as the opposite of the entropy to obtain Stokes-Dirac structures. We propose also a pseudo-Hamiltonian representation for the two Hamiltonians. Finally we tackle the boundary control problem. The objective is to study the existence of solutions associated to a linearized model of the tubular reactor controlled to the boundary