This thesis aims at a description of the equilibrium dynamics of quantum spin glass systems. To this end a generic fermionic SU(2), spin 1/2 spin glass model with infinite-range interactions is defined in the first part. The model is treated in the framework of imaginary-time Grassmann field theory along with the replica formalism. A dynamical two-step decoupling procedure, which retains the full time dependence of the (replica-symmetric) saddle point, is presented. As a main result, a set of highly coupled self-consistency equations for the spin-spin correlations can be formulated. Beyond the so-called spin-static approximation two complementary systematic approximation schemes are developed in order to render the occurring integration problem feasible. One of these methods restricts the quantum-spin dynamics to a manageable number of bosonic Matsubara frequencies. A sequence of improved approximants to some quantity can be obtained by gradually extending the set of employed discrete frequencies. Extrapolation of such a sequence yields an estimate of the full dynamical solution. The other method is based on a perturbative expansion of the self-consistency equations in terms of the dynamical correlations. In the second part these techniques are applied to the isotropic Heisenberg spin glass both on the Fock space (HSGF) and, exploiting the Popov-Fedotov trick, on the spin space (HSGS). The critical temperatures of the paramagnet to spin glass phase transitions are determined accurately. Compared to the spin-static results, the dynamics causes slight increases of T_c by about 3% and 2%, respectively. For the HSGS the specific heat C(T) is investigated in the paramagnetic phase and, by way of a perturbative method, below but close to T_c. The exact C(T)-curve is shown to exhibit a pronounced non-analyticity at T_c and, contradictory to recent reports by other authors, there is no indication of maximum above T_c. In the last part of this thesis the spin glass model is augmented with a nearest-neighbor hopping term on an infinite-dimensional cubic lattice. An extended self-consistency structure can be derived by combining the decoupling procedure with the dynamical CPA method. For the itinerant Ising spin glass numerous solutions within the spin-static approximation are presented both at finite and zero temperature. Systematic dynamical corrections to the spin-static phase diagram in the plane of temperature and hopping strength are calculated, and the location of the quantum critical point is determined. / Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Gleichgewichtsdynamik in Quanten-Spinglassystemen. Dazu wird im ersten Teil ein allgemeines fermionisches SU(2), Spin 1/2 Spinglasmodell mit langreichweitiger Wechselwirkung definiert. Das Modell wird im Rahmen der Grassmann-Feldtheorie und mithilfe des Replikatricks behandelt. Es wird ein dynamisches zweistufiges Entkopplungsverfahren vorgestellt, welches die volle Zeitabhängigkeit des (replika-symmetrischen) Sattelpunktes berücksichtigt. Als ein Hauptergebnis kann ein Satz von gekoppelten Selbstkonsistenzgleichungen für die Spin-Spin-Korrelationen formuliert werden. Über die spin-statische Näherung hinaus werden zwei komplementäre systematische Approximationsverfahren entwickelt, die das auftretende Integrationsproblem beherrschbar machen. Eine dieser Methoden beschränkt die Quantenspindynamik auf eine handhabbare Anzahl bosonischer Matsubara Frequenzen. Unter schrittweiser Hinzunahme weiterer diskreter Frequenzen ergibt sich eine Sequenz verfeinerter Näherungen einer beliebigen Größe. Durch Extrapolation kann die voll dynamische Lösung bestimmt werden. Die andere Methode fußt auf einer Störungsentwicklung der Selbskonsistenzgleichungen in den dynamischen Korrelationen. Im zweiten Teil werden diese Techniken angewandt auf das isotrope Heisenberg-Spinglas sowohl auf dem Fockraum (HSGF), als auch, unter Verwendung des Popov-Fedotov-Tricks, auf dem Spinraum (HSGS). Die kritischen Temperaturen der Spinglas-Phasenübergänge werden genau ermittelt. Verglichen mit den spin-statischen Ergebnissen führt die Dynamik zu leichten Erhöhungen von T_c um jeweils 3% bzw. 2%. Für das HSGS wird die spezifische Wärme in der paramagnetischen Phase und dicht unterhalb T_c untersucht. Es wird gezeigt, daß die exakte C(T)-Kurve eine Nicht-Analytizität an T_c aufweist. Dagegen finden sich keine Anzeichen eines Maximums oberhalb von T_c, was im Widerspruch zu Beobachtungen anderer Autoren steht. Im letzten Teil dieser Arbeit wird das Spinglasmodell um einen Hüpfterm auf einem unendlich-dimensionalen kubischen Gitter ergänzt. Durch Kombination des Entkopplungsverfahrens und der dynamischen CPA-Methode kann eine erweiterte Selbskonsistenzstruktur gewonnen werden. Für das itinerante Ising-Spinglas werden innerhalb der spin-statischen Näherung zahlreiche Lösungen sowohl bei endlichen Temperaturen als auch bei T=0 präsentiert. Es werden systematische dynamische Korrekturen zum spin-statischen Phasendiagram in der Ebene von Temperatur und Hüpfstärke berechnet, woraus der quantenkritische Punkt bestimmt wird.

Stuttgart, Univ., Diss., 2003.

Schwerpunkt der Arbeit ist die Übertragung thermodynamischer Betrachtungen auf Reaktionen an den Gruppen auf der amorphen Siliciumdioxidoberfläche. Aus der theoretischen Konzeption folgen Prognosen für die Abläufe und somit Aussagen für eine zielgerichtete und bewußte Prozeßsteuerung. Die stoffliche Veränderung an den Oberflächengruppen wird mit molekularen Abbildern beschrieben. Wegen des überschaubaren Reaktionsgeschehens und der Verfügbarkeit thermodynamischer Daten dient die Erzeugung von Silan- und Phenylgruppen als Beispiel. Die Modellierung der Vorgänge erfolgt in thermodynamischen Rechnungen zum Reaktionsgleichgewicht im Temperaturbereich 298 K - 1500 K. Die Beurteilung der Gleichgewichtslage beruht auf der jeweiligen molaren Freien Reaktionsenthalpie. Aus der Charakterisierung von Reaktionsgleichgewichten folgen Aussagen zu benötigten Prozeßbedingungen, bevorzugten Vertretern und zur Beeinflussung durch Nebenreaktionen. Die Modellrechnungen werden mit Experimenten kombiniert, bei denen Aerosilpreßlinge mit Wasserstoff und Benzen reagieren. Aerosil bietet wegen seiner Reinheit sowie seiner hochdispersen und röntgenamorphen Eigenschaften optimale Voraussetzungen für die analytische Charakterisierung der Reaktionsprodukte mit der Infrarotspektroskopie und der Thermischen Analyse. Da die Umsetzungen in einem Strömungsrohrreaktor stattfinden und die Gleichgewichtsthermodynamik nicht anwendbar ist, stehen die Ergebnisse der Berechnungen zur Diskussion. Die Gesamtdarstellung der Reaktionsfähigkeit beinhaltet die Charakterisierung der erzeugten Spezies an der Aerosiloberfläche. Analogiebeziehungen und Modellbetrachtungen aus der Volumenchemie führen zu den energetischen und polaren Eigenschaften der Oberflächenbindungen.

Schwerpunkt der Arbeit ist die Übertragung thermodynamischer Betrachtungen auf Reaktionen an den Gruppen auf der amorphen Siliciumdioxidoberfläche. Aus der theoretischen Konzeption folgen Prognosen für die Abläufe und somit Aussagen für eine zielgerichtete und bewußte Prozeßsteuerung. Die stoffliche Veränderung an den Oberflächengruppen wird mit molekularen Abbildern beschrieben. Wegen des überschaubaren Reaktionsgeschehens und der Verfügbarkeit thermodynamischer Daten dient die Erzeugung von Silan- und Phenylgruppen als Beispiel. Die Modellierung der Vorgänge erfolgt in thermodynamischen Rechnungen zum Reaktionsgleichgewicht im Temperaturbereich 298 K - 1500 K. Die Beurteilung der Gleichgewichtslage beruht auf der jeweiligen molaren Freien Reaktionsenthalpie. Aus der Charakterisierung von Reaktionsgleichgewichten folgen Aussagen zu benötigten Prozeßbedingungen, bevorzugten Vertretern und zur Beeinflussung durch Nebenreaktionen. Die Modellrechnungen werden mit Experimenten kombiniert, bei denen Aerosilpreßlinge mit Wasserstoff und Benzen reagieren. Aerosil bietet wegen seiner Reinheit sowie seiner hochdispersen und röntgenamorphen Eigenschaften optimale Voraussetzungen für die analytische Charakterisierung der Reaktionsprodukte mit der Infrarotspektroskopie und der Thermischen Analyse. Da die Umsetzungen in einem Strömungsrohrreaktor stattfinden und die Gleichgewichtsthermodynamik nicht anwendbar ist, stehen die Ergebnisse der Berechnungen zur Diskussion. Die Gesamtdarstellung der Reaktionsfähigkeit beinhaltet die Charakterisierung der erzeugten Spezies an der Aerosiloberfläche. Analogiebeziehungen und Modellbetrachtungen aus der Volumenchemie führen zu den energetischen und polaren Eigenschaften der Oberflächenbindungen.

Two gas-phase ion-molecule reaction systems are presented here based on measurements done in a temperature variable 22-pole trapping machine. In the first case, the proton affinity of methane is determined based on a new technique for measuring the equilibrium constant of the HCO2+ + CH4 <=> CH5+ + CO2 reaction. The second case reports to the (Ar + N2 )+ reaction system, with reaction rate temperature dependencies measurements made both in the forward and reverse direction with different and complementary methods. The temperature variable 22-pole trapping machine allows one to determine equilibrium constants and reaction rate coefficients over a wide range of temperatures. The coupling of an effusive beam to the setup overcomes the problem of neutral gas wall condensation and extends the temperature range measurements beyond condensation point. The introduction (Chapter 1) gives a short overview about the rf technology and parallel experimental techniques developed in order to better characterize and understand the several mechanisms related to ion-molecule reactions. It also focuses some aspects of reaction rate temperature dependencies determination as well as thermodynamical equilibrium in laboratory environment. A short description of the setup and experimental methods are presented in Chapter 2. Based on equilibrium constant measurements, Chapter 3 is dedicated to the proton affinity of methane. This concept has applications on several fields such as atmospheric and combustion modelling, or testing empirical and ab initio theories for electronic structures. The (Ar − N2 )+ system presented in Chapter 4, is known for being a good case study for inferring the role of vibrational excitation in reaction dynamics and to the existence of non-adiabatic coupling. The experimental results here presented for the N2+ + Ar reaction demonstrate that it is possible to avoid parallel reactions with first vibrational excited state of nitrogen (N2 (ν = 1)). On the other hand, the reverse reaction experiments confirm the existence of a minimum of the reaction rate in the 30 to 300 K range, due to the existence of two reaction channels. The question of the high rate coefficient towards lower temperatures being related to the N2 rotational ground state population is raised. A summary and outlook are presented in Chapter 5, where some new possible paths of investigation are pointed out.

Two gas-phase ion-molecule reaction systems are presented here based on measurements done in a temperature variable 22-pole trapping machine. In the first case, the proton affinity of methane is determined based on a new technique for measuring the equilibrium constant of the HCO2+ + CH4 <=> CH5+ + CO2 reaction. The second case reports to the (Ar + N2 )+ reaction system, with reaction rate temperature dependencies measurements made both in the forward and reverse direction with different and complementary methods. The temperature variable 22-pole trapping machine allows one to determine equilibrium constants and reaction rate coefficients over a wide range of temperatures. The coupling of an effusive beam to the setup overcomes the problem of neutral gas wall condensation and extends the temperature range measurements beyond condensation point. The introduction (Chapter 1) gives a short overview about the rf technology and parallel experimental techniques developed in order to better characterize and understand the several mechanisms related to ion-molecule reactions. It also focuses some aspects of reaction rate temperature dependencies determination as well as thermodynamical equilibrium in laboratory environment. A short description of the setup and experimental methods are presented in Chapter 2. Based on equilibrium constant measurements, Chapter 3 is dedicated to the proton affinity of methane. This concept has applications on several fields such as atmospheric and combustion modelling, or testing empirical and ab initio theories for electronic structures. The (Ar − N2 )+ system presented in Chapter 4, is known for being a good case study for inferring the role of vibrational excitation in reaction dynamics and to the existence of non-adiabatic coupling. The experimental results here presented for the N2+ + Ar reaction demonstrate that it is possible to avoid parallel reactions with first vibrational excited state of nitrogen (N2 (ν = 1)). On the other hand, the reverse reaction experiments confirm the existence of a minimum of the reaction rate in the 30 to 300 K range, due to the existence of two reaction channels. The question of the high rate coefficient towards lower temperatures being related to the N2 rotational ground state population is raised. A summary and outlook are presented in Chapter 5, where some new possible paths of investigation are pointed out.