Made available in DSpace on 2014-10-09T12:34:23Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:10:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Maria Eneide de Souza Araujo (mearaujo@ipen.br) on 2015-10-07T17:21:58Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-10-07T17:21:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Por ser um material de baixo custo e apresentar propriedades ligantes, a macroalga marinha Sargassum filipendula vem sendo utilizada como material biossorvente no processo de biossorção de metais. No presente trabalho a alga marrom foi utilizada no estudo cinético e de equilíbrio dos íons de tório e urânio individuais e os resultados comparados à biossorção desses metais em sistema binário. Os testes foram realizados nas concentrações 1 e 10 mg/L e pH= 1,0 e 4,0 na temperatura de 25 1C. A melhor condição para biossorção de tório foi encontrada para 1 mg/L e pH= 1,0, enquanto que para urânio foi em 1 mg/L e pH= 4,0. O estudo cinético de biossorção de tório mostrou que o modelo de segunda ordem descreve melhor os dados experimentais em 1 mg/L (R2= 0,9987) e 10 mg/L (R2= 0,9919) em pH= 1,0 e 1 mg/L (R2= 0,9976) em pH= 4,0, enquanto em 10 mg/L (R2= 0,9787) pH= 4,0 a curva encontrada representou uma cinética de primeira ordem. Para a cinética de urânio os dois modelos se adequaram bem aos dados em ambas as condições experimentais. O estudo de equilíbrio mostrou um perfil crescente de captação de tório, com uma remoção de 96% e 54% do metal em pH= 1,0 e 4,0, respectivamente, a partir da Co= 1 mg/L. A melhor eficiência de captação dos íons de urânio foi de 33% para Co= 100 mg/L em pH= 1,0 e 71% para Co= 1 mg/L em pH= 4,0. Os dados experimentais da isoterma de tório mostraram-se mais adequados ao modelo de Freundlich para pH= 1,0, enquanto que para o pH= 4,0 esses foram melhor representados pelo modelo de Langmuir, com valores de coeficiente de determinação superiores. Em relação à isoterma do urânio, o modelo de Freundlich representou bem os dados experimentais. Os parâmetros de equilíbrio calculados a partir do modelo de Langmuir (kL, qmax ) e Freundlich (kF, n) indicaram uma maior afinidade da biomassa pelos íons de tório em ambas as condições experimentais. O estudo de equilíbrio do sistema binário mostrou que a biossorção dos íons de tório não é afetada pela presença do urânio em solução. Por outro lado, a sorção do urânio foi fortemente afetada pela coexistência com os íons de tório. / Due to its low cost and ligand properties, the seaweed Sargassum filipendula is highly used as a biosorbent material for metals biosorption processes. In the present work this brown seaweed was used in the kinetic and equilibrium studies of the process of biosorption of thorium and uranium, alone and in combined solutions. Tests were performed in the range of metals concentrations from 1 to 10 mg/L and pH values 1.0 and 4.0 at 25 1C. The best condition for the biosorption of thorium was found in the low concentration of 1 mg/L at pH 1.0, while uranium was best biosorbed at the concentration of 1 mg/L at pH 4.0. The kinetic study of thorium biosorption indicated that the second-order kinetic model best represented the experimental data for the low concentration of 1 mg/L (R2= 0.9987) and 10 mg/L (R2= 0.9919) at pH 1.0; for 1.0 mg/L R2= 0.9976 at pH= 4.0, while for the most concentrated solution (10 mg/L) R2 value was equal to 09787) at pH= 4.0, following a pseudo-first order kinetics. The biosorption of uranium indicated that both kinetic models fitted the experimental data, under both experimental conditions. Equilibrium study showed an increasing thorium biosorption, for increasing initial metal concentration, reaching 96 and 54% recovery of the metal, at pH 1.0 and 4.0, respectively. The higher individual efficiencies observed were 33% biosorption for a 100 mg/L initial concentration at pH 1.0 and 71% for a 1 mg/L concentration, at pH 4.0. Experimental equilibrium data, for the element thorium, indicated a best fit on Freundlich model, at pH 1.0, while at pH 4.0 the results were best represented by the Langmuir model, due to higher determination coefficient values. Considering the uranium isotherm obtained, Freundlich model best represented experimental data, suggesting the formation of a multilayer adsorption on the surface of the biomass. Equilibrium parameters calculated from the Langmuir (kL, qmax) and Freundlich (kF, n) models, indicated a higher affinity of the biomass for thorium, in comparison to uranium in both conditions tested. The study of the binary system equilibrium showed that the biosorption of thorium was not affected by the presence of uranium in solution, due to the same uptake values observed when thorium was solely present in solution, reaching qmax= 85,95 μmol Th/g (individual) and qmax= 110,1 μmol Th/g (mixture). On the other hand, uranium biosorption was markedly affected by the presence of thorium in solution, reaching low or not significant uranium by the biomass. Key words: Biosorption, Sargassum filipendula, Thorium, Uranium.

Com o aumento do rigor para descarte de efluentes contaminado com metais pesados, as pesquisas têm se intensificado na busca de métodos de remoção, que tragam bons resultados de captação dos metais, aliado a um baixo custo. O uso de biomassas como bactérias, fungos e algas marinhas como material adsorvente, tem se apresentado como uma alternativa, principalmente para soluções com baixo teor de metais. Neste trabalho, a alga marinha Sargassum filipendula foi avaliada na sua capacidade de remoção do metal tório de uma solução sintética e do efluente dos laboratórios de análises ambientais do IRD. A cinética desta biossorção foi estudada em regime de batelada e o equilíbrio foi alcançado com 180 min de reação. Dois modelos cinéticos foram utilizados nesta avaliação, um de primeira ordem e um modelo de pseudo segunda ordem, tendo o modelo de segunda ordem apresentado um melhor ajuste dos dados. Na avaliação da capacidade máxima de captação do tório pela biomassa marinha em regime de batelada, foi construída a isoterma que apresentou um perfil crescente na captação alcançando um máximo de 2,59 mol/g. Os modelos de Langmuir e Freundlich foram utilizados para ajustar os dados da isoterma, tendo apresentado maior correlação com os dados o modelo de Langmuir, resultando num valor de captação máxima calculado pelo modelo de 2,92 mol/g. A capacidade de remoção do metal tório da alga Sargassum filipendula também foi avaliada em regime contínuo. Um estudo de altura crítica de leito foi realizado preenchendo-se uma coluna com diferentes massas de alga correspondendo a diferentes alturas de leito. A concentração de tório residual foi quantificada na solução de saída e a menor concentração na saída foi alcançada com 40 cm de leito ou 96 g de biomassa. Após este estudo um sistema contínuo com duas colunas, com 96 g de biomassa cada, e uma bomba peristáltica foi utilizado para o tratamento do efluente real do IRD, contendo não apenas o metal tório, mas outros metais como urânio, cálcio, cromo, ferro, chumbo, etc. Cento e cinco litros de efluente foram tratados numa concentração de 6 mg/L, a concentração do efluente de saída foi de 3,75 mg/L. A caracterização do efluente quanto aos metais presentes foi realizada em ICP-MS, os resultados demonstraram que não houve competição pelos sítios ligantes da biomassa entre o tório e os demais metais. Além disso, alguns metais como cálcio, ferro e magnésio, tiveram um aumento na concentração de saída indicando a presença do mecanismo de troca iônica na biossorção do tório por Sargassum filipendula / The increasing concern related to the discharge of industrial effluents with high content of heavy metals is stimulating research activities aiming at the development of removal methods that can combine a high efficiency and low cost. The use of conventional biomasses such as bacteria, fungal cells and seaweeds as adsorbing materials presents an alternative for the treatment of such types of wastewaters, specially those with a low content of heavy metals. In the present work the seaweed Sargassum fillipendula was investigated for its ability to remove radioactive thorium from synthetic solutions and from actual wastewaters produced in the laboratories of the Institute of Radioprotection and Dosimetry (IRD/CNEN). The kinetics of the process was studied, being observed that equilibrium was reached after 180 minutes of reaction. Two kinetic models were used for the evaluation of equilibrium data, a first order and a pseudo second-order model, the second one with a better fitting to the experimental data. In order to determine the maximum thorium uptake capacity of the seaweed, isotherms were plotted being observed a growing uptake with increasing thorium concentration, up to the maximum value of 2,59 mol/g. The models of Langmuir and Freundlich were used to fit the experimental points of the isotherm. The Langmuir model best represented the experimental data, with a maximum theoretical uptake of 2,92 mol/g. The ability of the biomass to remove thorium was also investigated under continuous regime. A previous study was performed to determine the critical bed depth, in different experiments containing distinct masses of seaweed corresponding to five different bed depths. The residual thorium concentration was quantified during the time-course of these experiments and it could be observed that the smaller concentration was reached at a 40,0 cm bed depth, corresponding to 96 g of biomass. After this step a continuous test was performed with an actual wastewater produced at IRD/CNEN, containing not only thorium but also uranium, calcium, chromium, iron and lead. 105 liters of wastewater were treated. Thorium concentration was reduced from 6,0 to 3,7 mg/L. The remaining metals were not recovered by the biomass, indicating a selective uptake. Metals such as calcium, iron and magnesium increased their concentration in solution, indicating an ion-exchange process during thorium biosorption

O depósito Madeira (Sn, Nb, Ta) está localizado na mina de Pitinga (norte do Brasil). O depósito é associado à fácies albita granito do Granito Madeira, de tipo A (~1,820 Ma). A mina extrai comercialmente Sn (cassiterita), Nb e Ta (U-Pb-pirocloro e zircão). Flúor (criolita), Y, REE (xenotima), Zr (zircão), U (U-Pb-pirocloro e zircão) e Th (torita) são subprodutos em potencial. Este trabalho apresenta um estudo detalhado da mineralização de torita nas subfacies do albita granito: albita granito de núcleo, albita granito de borda e pegmatitos associados. O depósito Madeira é apresentado neste trabalho como um dos maiores depósitos de Th do mundo, com 164 Mt de minério disseminado, teor médio de 759 ppm ThO2 na rocha, e concentrações maiores (de até 1,8 wt.% ThO2) em pegmatitos pequenos (média de ~0,51 wt.% ThO2). Composicionalmente, a torita deste estudo pode ocorrer próxima do polo da torita ou representar substituições relativamente limitadas no sistema de soluções sólidas torita-zircão-xenotima-coffinita. A concentração de Fe na torita varia entre 0,11 wt.% Fe2O3 e 29,56 wt.% Fe2O3 e, em muitos casos, é considerada de natureza estrutural, assim como o conteúdo de F (de até 6,02 wt.% F). A torita de todas as subfacies foram fortemente afetadas por alterações hidrotermais relacionadas a fluidos aquosos ricos em F de baixa temperatura. A hidratação da torita permitiu a introdução de M3+ cátions (Y, ETR, Fe e Al) e F, e causou perdas no conteúdo de Si e Th (média de ~0,51 wt.% ThO2). A alteração também foi responsável pela formação de uma auréola de Fe nos grãos de torita, com minerais secundários associados, provavelmente Th-Fe-hidroxifluoretos e Y-Th-Fe-fluorcarbonatos. A média da razão Th/U em rocha total é de 1,85 no albita granito de borda, 3,82 no albita granito de núcleo, e 19,85 nos pegmatitos associados. Esta variação reflete um padrão de evolução magmática, com maior disponibilidade de U em estágios precoces e empobrecimento de U em estágios tardios. Em Pitinga, as mineralizações de Th e U são divididas em diferentes minerais, formados em estágios distintos da evolução. Esta característica está relacionada à riqueza de flúor e à alta alcalinidade do magma, que inibiram a cristalização precoce de zircão, bem como de columbita, e favoreceu a formação precoce de U-Pb-pirocloro. Quando a cristalização de silicatos hidratados reduziu a alcalinidade do magma, a cristalização de zircão (de um magma previamente empobrecido em U, Nb, Ta e ETRL) se tornou intensa, acompanhado de torita e xenotima. / The world-class Sn-Nb-Ta Madeira deposit is located at the Pitinga mine (northern Brazil). The deposit is associated with the albite-enriched granite facies of the A-type Madeira Granite (~1,820 Ma). The mine commercially extracts tin (cassiterite), Nb and Ta (U-Pb-pyrochlore and columbite). Fluorine (cryolite), Y, REE (xenotime), Zr (zircon), U (U-Pb-pyrochlore and zircon) and Th (thorite) are potential byproducts. This work presents a detailed study on the thorite mineralization from the albite-enriched granite subfacies: the core albite-enriched granite, the border albite-enriched granite and the associated pegmatites. The Madeira deposit is revealed in this work to be among the largest Th deposits in the world, with 164 Mt of homogeneously dispersed ore, with an average grade of 759 ppm ThO2 in the rock, and higher concentrations (up to 1.8 wt.% ThO2) in small pegmatites (average of ~ 0.51 wt.% ThO2). Thorite compositions are either close to the thorite pole or correspond to relatively limited substitutions in the thorite-zircon-xenotime-coffinite solid solution system. The Fe concentration in thorite ranges from 0.11 wt.% to 29.56 wt.% Fe2O3 and in many cases is considered of structural nature, as well as part of the F content (up to 6.02 wt.% F). Thorites from all subfacies were strongly affected by hydrothermal alterations related to F-rich low-temperature aqueous fluids. The hydration of thorite allowed the introduction of M3+ cations (Y, REE, Fe, and Al) and F, and caused losses in Si and Th (average of ~48 wt.% ThO2). The alteration also created a Fe-rich halo in thorite, with associated secondary minerals, likely Th-Fe-hydroxyfluorides and Y-Th-Fe-fluorcarbonates. The Th/U average ratio values in bulk-rock are 1.85 in the border albite-enriched granite, 3.82 in the core albite-enriched granite, and 19.85 in the associated pegmatites. This variation reflects a magmatic evolution pattern, with higher availability of U in the earlier stages and depletion of U in late stages. At Pitinga, Th and U mineralization are divided into different minerals formed in different stages of the magma evolution. This feature is related to the richness of fluorine and the high alkalinity of the magma that greatly inhibited the early crystallization of zircon, as well of columbite, and favored the early appearance of U-Pb-pyrochlore. When the crystallization of hydrous silicates reduced the alkalinity, the crystallization of zircon (from a magma depleted in U, Nb, Ta and LREE) become intense, accompanied by thorite and xenotime.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:43:17Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:58:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 06438.pdf: 3544819 bytes, checksum: 626dbfb5d984317f4ef60a7e9d45aa5c (MD5) / Dissertacao (mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:52:57Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:59:02Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O Oceano Austral é o maior repositório dos oceanos, com concentrações elevadas de nutrientes e baixas de clorofila. A região tem papel fundamental para regular a transferência líquida de dióxido de carbono entre o oceano e a atmosfera, em parte devido à assimilação anual de CO2 pelo fitoplâncton, que resulta na exportação do carbono orgânico particulado (POC) para o oceano profundo. O elemento tório apresenta múltiplos isótopos que tem emergido como traçadores poderosos dos processos associados à transferência de material particulado nos oceanos. De todos os isótopos de Th, o 234Th (meia-vida de 24,1 d) tem sido foco de destaque e aplicação nos últimos anos. A produção do 234Th a partir do 238U, além do comportamento conservativo solúvel do 238U na água do mar, tornam fácil a caracterização das fontes de 234Th neste cenário. Além disso, a meiavida do 234Th é suficientemente curta para torná-lo sensível a mudanças a curto prazo (sazonais) que ocorrem na coluna dágua superficial dos oceanos, ou nas colunas dágua e de sedimentos nas regiões costeiras. Devido ao seu comportamento partículo-reativo, o 234Th é removido da água de duas formas, por decaimento ou pelo fluxo de material particulado. Desta forma, um modelo de balanço uni-dimensional no estado estacionário pode ser utilizado para estimar seu fluxo. Os isótopos naturais de Ra também tem sido amplamente empregados em estudos marinhos para traçar massas dágua e quantificar processos de mistura. Este trabalho apresenta os resultados de um projeto de pesquisa multidisciplinar que investigou a distribuição dos fluxos de carbono orgânico no Estreito de Bransfield com a finalidade de avaliar sua influência na remoção de CO2 da atmosfera local. As distribuições de macro-nutrientes, micro-nutrientes e clorofila-a foram utilizadas para examinar possíveis fontes e vias de transferência. Os isótopos de Ra foram aplicados como traçadores de massas dágua, enquanto o 234Th foi utilizado como traçador do fluxo particulado no oceano, uma vez que o afundamento deste material é o principal mecanismo de seqüestro de carbono no Oceano Austral. As amostras foram coletadas no período de 9 a 14 de Dezembro de 2007, a bordo do Navio de Apoio Oceanográfico Ary Rongel, da Marinha do Brasil. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:31:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:59:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 01361.pdf: 1522307 bytes, checksum: b74e8b9a7d0ad61777cccfdf600d06b8 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:31:40Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:00:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 02283.pdf: 2071398 bytes, checksum: 8e4ed5e58aa3dd0625d4c73e2fb0d2a5 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:28:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:01:44Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A Baixada Santista é a região mais populosa do litoral do Estado de São Paulo, onde estão localizados o maior porto da América Latina, na cidade de Santos e, um dos mais importantes pólos industriais, na cidade de Cubatão. Esta região, que apresenta a área de maior ocorrência de manguezais do litoral do estado de São Paulo, recebeu nos últimos anos uma grande carga de efluentes industriais e domésticos em seus corpos hídricos como conseqüência direta das atividades do pólo industrial, do porto e do grande crescimento demográfico das últimas décadas, tornando-a altamente impactada. No presente trabalho foram coletados perfis de sedimento no estuário de Santos-Cubatão, estuário de São Vicente, canal de Bertioga e Baía de Santos com o objetivo de se determinar a concentração de elementos traço, maiores e radionuclídeos das séries do 238U e 232Th e avaliar possíveis contaminações ocorridas ao longo do tempo. As técnicas utilizadas foram a análise por ativação com nêutrons, a fluorescência de raios X e a espectrometria gama, respectivamente. Os resultados obtidos para os elementos traço Cr, Sb, Ta e Zn, em alguns perfis, apresentaram valores maiores que os da literatura, indicando uma possível contribuição antrópica. Comparandose os valores obtidos das concentrações dos elementos Cr e Zn nos perfis de sedimentos com os valores dos índices TEL e PEL para qualidade de sedimentos, verificou-se que a região estudada apresenta níveis do elemento Cr superiores ao TEL no estuário de Santos-Cubatão e canal de Bertioga e o elemento Zn apresenta valores acima do TEL para algumas fatias dos perfis do estuário de Santos-Cubatão, em um perfil do estuário de São Vicente, um perfil do canal de Bertioga e da baía de Santos. Para os demais elementos os valores obtidos no presente trabalho podem ser considerados como níveis de referência da região. Embora o elemento As tenha apresentado valores maiores que o TEL em todos os ambientes estudados, as concentrações obtidas são da mesma ordem de grandeza de dados da literatura e, portanto, podem ser consideradas valores de referência da região. Nenhum dos elementos maiores determinados apresentouse enriquecido nos ambientes estudados, com exceção do elemento P que apresentou valores maiores que os da Crosta Continental Superior nos perfis que recebem maior influência do Pólo Industrial de Cubatão e de efluentes industriais e domésticos. Considerando-se a Resolução CONAMA N° 344/04, todos os sedimentos amostrados podem ser considerados de nível 1, ou seja, estão abaixo dos valores de referência para tomada de decisão para fins de gerenciamento de destino do material dragado. Desta forma, os dados obtidos neste trabalho podem servir de norteamento para a revisão dos valores que constam desta resolução. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP