The investigation of CO oxidation with supported noble metal catalysts to develop a fundamental understanding of the nature of the active sites, adsorbate-surface interactions, surface reaction pathways and the role of promoters is of prime importance for development of highly active and selective catalyst formulations for low temperature oxidation of carbon monoxide. Low temperature CO oxidation catalysts find applications in monitoring and elimination of CO in chemical process exhaust gases, in on-board control and diagnostics devices, automobile exhaust gas treatment systems for the development of zero-emission vehicles and, in closed-cycle CO2 lasers for remote sensing. Moreover, the investigation of the interaction of CO with noble metals and noble metals catalyzed oxidation of CO have important outcomes for upstream fuel processing systems and for the development of more CO tolerant anode materials for hydrogen fuel cell. Palladized tin dioxide is a well-known and highly active catalyst for CO oxidation which possesses the potential to satisfy the need for CO oxidation catalysts in the abovementioned areas however, research on this material is concentrated mostly around empirical studies which focus solely on CO sensing applications. This current research is undertaken to investigate both the mechanism of CO oxidation with Pd/SnO2 at the molecular scale and the possibility of promoting the CO activity of this catalyst by the application alkali-metal modifiers. Alkali-metal modified PdO/SnO2 catalysts were characterized by XPS, XRD and SEM and, tested with regard to their oxidation/reduction and CO oxidation behavior by in-situ dynamic methods such as, temperature-programmed reaction/reduction/desorption and impulse techniques. Modification of PdO/SnO2 by alkali-metals, namely Li, Na and K, resulted in catalyst formulations with different surface characteristics and reduction/oxidation behaviors that lead to superior activity in low temperature CO oxidation and selectivity towards CO in the presence of hydrogen. Studies have shown that these catalysts are potential candidates for CO oxidation catalysts in a wide range of areas.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-02-18Bitstream added on 2014-06-13T19:09:17Z : No. of bitstreams: 1 macieljunior_jlb_me_bauru.pdf: 1682253 bytes, checksum: a84fdbae9148badab55fa6a6aa5a53c3 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A proposta deste trabalho é a investigação das propriedades elétricas e ópticas de filmes finos de dióxido de estanho (Sn'O IND. 2') obtidos via sol-gel e por solução alcoólica depositados via dip-coating, e, filmes de alumina ('Al IND. 2''O IND. 3') obtidos por deposição de filmes de alumínio (Al) via evaporação resistiva e tratamento térmico em diferentes ambientes, para promover a oxidação de Al. A investigação individual quanto às propriedades ópticas e elétricas desses materiais conhecer seu comportamento na forma de filmes, e estudar a região interfacial de Sn'O IND. 2' e 'Al IND. 2''O IND. 3'. As caracterizações estruturais dos filmes foram feitas por difração de raios-X (DRX), e, no caso dos filmes de alumina, utilizou-se também microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia óptica. Nas caracterizações ópticas foram utilizadas técnicas de espectroscopia na região do ultravioleta e no infravermelho próximo (UV-Vis-Nir). Tanto os filmes obtidos por meio alcoólico como obtidos via SGDC foram caracterizados como sendo de Sn'O IND. 2' de estrutura tetragonal do tipo rutilo, sendo que os filmes obtidos via processo alcoólico apresentaram condutividade elétrica maior do que os filmes obtidos via SGDC. Os resultados referentes aos filmes finos de alumínio indicam que independentemente da quantidade de camadas de alumínio depositadas e da atmosfera de tratamento térmico, tem-se a oxidação do alumínio à alumina ('Al IND. 2''O IND. 3'), sendo que a estrutura dominante depende da atmosfera de tratamento. A sua utilização como camada isolante no gate em dispositivo metal-óxido-semicondutor é viável, pois a corrente fonte-dreno apresenta valores significativamente maiores do que a corrente fonte-gate. / The main goal of this work is the investigation of properties of tin dioxide (Sn'O IND. 2') and alumina ('Al IND. 2''O IND. 3) thin films. The first one was obtained through the sol-gel process as well as alcoholic solution, via dip-coating. The alumina thin films were obtained by resistive evaporation of aluminum (Al) followed by thermal annealing in distinct atmospheres, to promote the Al oxidation. The individual investigation of optical and electrical properties of these materials aims the knowledge of their behavior as thin films, which allows studying the interface layer of the heterojunction Sn'O IND. 2' e 'Al IND. 2''O IND. 3'. Structural characterization of films was carried out by X-ray diffraction (XRD) technique and particularly on the alumina films, scanning electron microscopy (SEM) and optical microscopy were done. For the optical characterization, wide spectra were obtained, with spectroscopy from ultraviolet to near infrared (UV-Vis-Nir). Either the films obtained in the alcoholic solution as well as via SGDC, where characterized as Sn'O IND. 2' of tetragonal structure of rutile type, and the films obtained through alcoholic process present electrical conductivity higher than the films obtained via SGDC. Results on aluminum thin films indicate that independent on the amount of deposited aluminum and thermal annealing atmosphere, the oxidation of aluminum to alumina ('Al IND. 2''O IND. 3) takes place, but the dominant alumina structure depends on the thermal annealing atmosphere. Besides, its utilization as insulating layer at the gate of a metal-oxide semicondutor device is achievable, because the source-drain current is significantly higher than the source-gate current.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-07-06Bitstream added on 2014-06-13T19:50:18Z : No. of bitstreams: 1 pineiz_tf_me_bauru.pdf: 2151623 bytes, checksum: a3aa74574b72ca684cf6ef1a0dc34297 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Dióxido de estanho (Sn'X IND. 2') é um semicondutor de bandgap largo com condutividade do tipo-n na forma não dopada, sendo aplicado em dispositivos diversos. Neste trabalho, filmes finos e géis secos de Sn'X IND. 2' dopados com os íons terras-raras 'Ce POT. 3+' e Eu POT 3+' foram sintetizados através do processo sol-gel. Por outro lado, filmes finos de GaAs têm também sido amplamente utilizados, devido a alta mobilidade eletrônica e transição direta. Neste trabalho, também foram produzidos filmes finos de GaAs através da técnica de evaporação resistiva. Serão mostrados e discutidos aqui resultados referentes a filmes finos de Sn'X IND. 2' dopado com íons terras-raras, filmes finos de GaAs e resultados referentes ao crescimento de filmes finos de GaAs sobre filmes finos de SnO2 dopados com terras-raras. Medidas de absorção óptica permitiram avaliar a qualidade óptica dos filmes e estimar a energia do bandgap. Dados de difração de raios-X mostraram estrutura do tipo rutilo e fase cassiterita dos filmes de Sn'X IND. 2' e também as direções principais dos filmes de GaAs. A microscopia eletrônica de varredura permitiu a espessura e a qualidade morfológica da heterojunção, tanto com relação à interface Sn'X IND. 2'/GaAs como da superfície. A investigação das propriedades elétricas em Sn'X IND. 2' mostra a alta resistividade do material devido ao caráter aceitador de íons terras-raras na matriz. Foi investigada também a captura de elétrons fotoexcitados por centros de 'Ce POT 3+' termicamente ativados. Do modelo proposto, foram obtidos parâmetros importantes, como a barreira de captura devido aos defeitos dominantes. Resistividade em função da temperatura na heterojunção Sn'X IND. 2'/GaAs mostrou a diminuição da resistência do conjunto. / Tin dioxide (Sn'X IND. 2') is a wide bandgap semiconductor material whith n-type conductivity the undoped form. This compound has been applied for several kinds of devices. In this work, thin films and xeogels of Sn'X IND. 2' doped with the rare-earth ions 'Ce POT. 3+' and Eu POT 3+' have been produced by the sol-gel process. On the other band, GaAs thin films have also been widely used, due to high electronic mobility and direct bandgap transition. In this work, GaAs thin films have been deposited by the resistive evaporation technique. It is shown and discussed here results concerning rare-earth doped Sn'X IND. 2' thin films. GaAs thin films and the growing of GaAs on the top of rare-earth doped Sn'X IND. 2'. Through the optical absorption spectra it has been possible to evaluate the films optical quality and to estimate the optical bandgap. X-ray diffraction data show the rutile like structure and cassiterie phase of Sn'X IND. 2' thin films and also show the main directions of GaAs films. Scanning electron microscopy allowed evaluating the thickness and morphological quality of the heterojunction, concerning the infarce as well as the surface. Investigation of electrical properties of Sn'X IND. 2' shows high resistivity of this material due to the acceptor-lide character of rare-earth ions in the matrix. It has also been investigated the trapping of photo-induced electrons by the thermally activated Ce centers. From a proposed model, it has been obtained some relevant parameters, such as the capture barrier due to the dominant defects. Data of resistivity as function of temperature for the Sn'X IND. 2'/GaAs heterojunction show the decrease of overall resistance.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-12-19Bitstream added on 2014-06-13T20:50:24Z : No. of bitstreams: 1 pinheiro_mal_me_bauru.pdf: 1192855 bytes, checksum: 66755e7d207e28d90240b6062ca10066 (MD5) / Neste trabalho foi feita a produção e caracterização de amostras em formato de pó e filmes do material semicondutor dióxido de estanho (Sn 'O IND. 2') dopado com o terra-rara cério (Ce). Os filmes finos de (Sn 'O IND. 2') são preparados pelo método sol-gel e depositados pela técnica de molhamento (dip-coating). A incorporação de 'Ce POT. 3+' ou 'Ce POT. 4+' aumenta drasticamente a resistividade, quando comparado com filmes finos não dopados. A anális estrutural foi feita utilizando a técnica de difração de raios X e o método de refinamento Rietveld, onde se constatou cristalitos de dimensões nanoscópicas entre 5-7nm, para os filmes. O grande número de cristalitos diminui a mobilidade eletrônica devido ao aumento da densidade de barreira de potencial entre os grãos por unidade de volume. Uma alta dopagem leva a uma baixa condutividade quando no sal precursor usado temos 'Ce POT. 3+', o que assegura o comportamento naturalmente aceitador desse dopante. Medidas de corrente em função da voltagem para diversas temperaturas mostram o mecanismo de condução Schottky como dominante, ainda que um processo de tunelamento pareça ser uma boa aproximação para os desvios observados quando baixos campos elétricos são aplicados. Para o dopante 'Ce POT. 4+', um aumento na largura da região de depleção do contorno de grão parece ser responsável pela alta resistividade, resultando em um maior espalhamento de elétrons. Medidas realizadas sob pressão ambiente levam a barreiras de potencial mais altas do que as medidas feitas sob vácuo, devido a absorção de oxigênio na superfície das partículas. Para temperaturas maiores do que '150 GRAUS', sob condições de vácuo, pode acontecer a eliminação de espécies 'O POT. 2 -', mudando o comportamento da relação corrente-voltagem em amostras dopadas com 'Ce POT. 4+'. / In this work, the production and characterization of the semiconductor tin dioxide (Sn 'O IND. 2'), doped with the rare earth cerium (Ce), is done. Samples are produced in the form of thin and powders. The thin films are prepared by the sol-gel-dip-coating technique. Incorporation of 'Ce POT. 3+' ou 'Ce POT. 4+' increases drastically the resistivity, when compared to undoped thin films. Structural analysis is done by X ray diffraction technique and the Rietveld refinement method, which yields crystallites in the nanoscopic 5-7 nm range, for the films. The high number of crystallites decreases the electronic mobility due to the increase in the density of potential barriers between grains by volume unit. A high doping leads to low conductivity, when... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Luis Vicente de Andrade Scalvi / Banca: Valmor Roberto Mastelaro / Banca: Paulo Noronha Lisboa Filho / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Dióxido de estanho (Sn'X IND. 2') é um semicondutor de bandgap largo com condutividade do tipo-n na forma não dopada, sendo aplicado em dispositivos diversos. Neste trabalho, filmes finos e géis secos de Sn'X IND. 2' dopados com os íons terras-raras 'Ce POT. 3+' e "Eu POT 3+' foram sintetizados através do processo sol-gel. Por outro lado, filmes finos de GaAs têm também sido amplamente utilizados, devido a alta mobilidade eletrônica e transição direta. Neste trabalho, também foram produzidos filmes finos de GaAs através da técnica de evaporação resistiva. Serão mostrados e discutidos aqui resultados referentes a filmes finos de Sn'X IND. 2' dopado com íons terras-raras, filmes finos de GaAs e resultados referentes ao crescimento de filmes finos de GaAs sobre filmes finos de SnO2 dopados com terras-raras. Medidas de absorção óptica permitiram avaliar a qualidade óptica dos filmes e estimar a energia do bandgap. Dados de difração de raios-X mostraram estrutura do tipo rutilo e fase cassiterita dos filmes de Sn'X IND. 2' e também as direções principais dos filmes de GaAs. A microscopia eletrônica de varredura permitiu a espessura e a qualidade morfológica da heterojunção, tanto com relação à interface Sn'X IND. 2'/GaAs como da superfície. A investigação das propriedades elétricas em Sn'X IND. 2' mostra a alta resistividade do material devido ao caráter aceitador de íons terras-raras na matriz. Foi investigada também a captura de elétrons fotoexcitados por centros de 'Ce POT 3+' termicamente ativados. Do modelo proposto, foram obtidos parâmetros importantes, como a barreira de captura devido aos defeitos dominantes. Resistividade em função da temperatura na heterojunção Sn'X IND. 2'/GaAs mostrou a diminuição da resistência do conjunto. / Abstract: Tin dioxide (Sn'X IND. 2') is a wide bandgap semiconductor material whith n-type conductivity the undoped form. This compound has been applied for several kinds of devices. In this work, thin films and xeogels of Sn'X IND. 2' doped with the rare-earth ions 'Ce POT. 3+' and "Eu POT 3+' have been produced by the sol-gel process. On the other band, GaAs thin films have also been widely used, due to high electronic mobility and direct bandgap transition. In this work, GaAs thin films have been deposited by the resistive evaporation technique. It is shown and discussed here results concerning rare-earth doped Sn'X IND. 2' thin films. GaAs thin films and the growing of GaAs on the top of rare-earth doped Sn'X IND. 2'. Through the optical absorption spectra it has been possible to evaluate the films optical quality and to estimate the optical bandgap. X-ray diffraction data show the rutile like structure and cassiterie phase of Sn'X IND. 2' thin films and also show the main directions of GaAs films. Scanning electron microscopy allowed evaluating the thickness and morphological quality of the heterojunction, concerning the infarce as well as the surface. Investigation of electrical properties of Sn'X IND. 2' shows high resistivity of this material due to the acceptor-lide character of rare-earth ions in the matrix. It has also been investigated the trapping of photo-induced electrons by the thermally activated Ce centers. From a proposed model, it has been obtained some relevant parameters, such as the capture barrier due to the dominant defects. Data of resistivity as function of temperature for the Sn'X IND. 2'/GaAs heterojunction show the decrease of overall resistance. / Mestre

Orientador: Luis Vicente de Andrade Scalvi / Banca: Valdemir Garcia Ferreira / Banca: Julio Ricardo Sambrano / Banca: Carlos José Leopoldo Constantino / Banca: Carlos Antonio Ruggiero / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Neste trabalho foi realizada a simulação numérica da fase líquida no processo de deposição de filmes finos pela técnica de molhamento (dip-coating), via sol-gel, utilizando como aplicação soluções precursoras de dióxido de estanho (Sn'IND. 2'). Dióxido de estanho é um semicondutor transparente de gap largo, amplamente utilizado em muitos tipos de dispositivos. Além da técnica convencional, o trabalho analisa uma nova proposta da técnica de deposição dip-coating onde a solução se encontra em uma temperatura diferente da ambiente. Para ambas as técnicas foram realizadas a modelagem matemática dos problemas e desenvolveu-se um método numérico apropriado baseado no método MAC (Marker and Cell). O problema foi resolvido em coordenadas cartesianas bidimensionais e as equações foram discretizadas pela técnica de diferenças finitas. Os resultados numéricos são visualizados por meio da distribuição de temperatura e vetores velocidade da solução precursora, que fornecem subsídios para investigação da influência dos vetores velocidade na obtenção de filmes com boas propriedades, em relação à uniformidade e homogeneidade. Verifica-se que estas características refletem diretamente na qualidade óptica dos filmes investigados, tornando-se parâmetros importantes para aplicações em dispositivos opto-eletrônicos. Através dos resultados numéricos verificou-se que nas regiões do fluido próximas ao substrato, os módulos dos vetores velocidade são maiores, há uma maior quantidade de material sendo depositado. Notou-se também, através da distribuição de velocidades em direção ao substrato que o filme tem uma melhor uniformidade na sua espessura quando os vetores velocidade possuem os valores de seus módulos mais próximos uns dos outros. Portanto, mudando os parâmetros iniciais de viscosidade, densidade, velocidade de imersão/emersão do substrato ou temperatura no fluido pode-se estudar o comportamento. / Abstract: In this work, the numerical simulation of liquid phase in the thin film deposition, by the sol-gel-dip-coating technique, was carried out. The method was applied to tin dioxide (Sn'IND. 2') solutions. Tin dioxide is a transparent semiconductor of wide bandgap, extensively used in many types of devices. Besides the conventional procedure, this work analyses a new proposal for the deposition technique, where the solution is heated above room temperature. In both cases, the mathematical modeling was done and the appropriated numerical method was developed, based on MAC (Marker and Cell) approach. The problem was solved in two-dimensional Cartesian coordinates and the equations were discretized by the finite difference technique. The numerical results are visualized through temperature and vector velocity distributions in the precursos solution, yielding subsides to the investigation of the influence of vectors velocity in the deposition of good property films, concerning uniformity and homogeneity. It was verified that these characteristics point directly toward the optical quality of investigated films, becoming important parameters for application in optoelectronic devices. The numerical results allow verifying that in the fluid regions close to the substrate, where the velocity modulus is highter, there is a larger amount of material being deposited. It was also noticed, through the velocity distribution towards the substrate, that the film has a better thickness uniformity when the vectors velocity have modulus values closer to each other. Therefore, changing initial parameters such as viscosity, density, substrate dipping rate or fluid temperature, it is possible to evaluate the fluid behavior during the thin film deposition. / Doutor

Submitted by DIEGO HENRIQUE DE OLIVEIRA MACHADO null (diegomachado@fc.unesp.br) on 2016-03-05T16:15:24Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Diego versão Final.pdf: 4313685 bytes, checksum: 2ca802e4be1ac3d595efb5b0ea06251e (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-03-07T13:58:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 machado_dho_me_bauru.pdf: 4313685 bytes, checksum: 2ca802e4be1ac3d595efb5b0ea06251e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-07T13:58:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 machado_dho_me_bauru.pdf: 4313685 bytes, checksum: 2ca802e4be1ac3d595efb5b0ea06251e (MD5) Previous issue date: 2016-03-03 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho apresenta o desenvolvimento e algumas conclusões do estudo da heterojunção de filmes finos de SnO2 e GaAs. Os filmes de SnO2, dopados com Ce3+, foram depositados a partir do método sol-gel usando as técnicas de dip e spin coating; os filmes de GaAs foram depositados por evaporação resistiva e por sputtering. As heterojunçõesforam constituídas de filmes de SnO2 sobre filmes de GaAs, e filmes de GaAs sobre filmes de SnO2. Foram investigadas as propriedades ópticas, estruturais, morfológicas e elétricas de filmes finos constituintes das heterojunções e também a influência do dopante Ce3+. Entre os experimentos realizados estão: transmitância óptica, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia óptica, microscopia de força atômica (AFM), fotoluminescência e medidas elétricas na presença de excitações com diferentes fontes de luz monocromáticas (quarto harmônico do laser Nd:YAG (266nm), laser He-Ne (628nm), LED InGaN (450nm)). Entre as principais conclusões, verificou-se: 1) em algumas situações, condutividade independente da temperatura, sugerindo a participação de um gás de elétrons bidimensional (2DEG) na interface SnO2/GaAs; 2) o tamanho dos cristalitos, calculado a partir das análises de difração de raios X, fornece valores da ordem de 10nm tanto para filmes de SnO2 como para filmes de GaAs; 3) a energia de bandgap, avaliada com base em dados de medidas de absorbância, fornece um valor máximo de 3,6 eV para filmes de dióxido de estanho e 1,6eV para filmes de GaAs; 4) MEV e microscopia óptica de para filmes de GaAs (depositado por evaporação resistiva e sputtering) apresentam sua superfície heterogênea, com partículas de variados tamanhos. Além disso, a aderência de filmes de SnO2 sobre filmes de GaAs está relacionada com a técnica utilizada para depositar os filmes da camada de base, o melhor resultado foi obtido quando a camada é a de GaAs depositado por evaporação resistiva. Isto foi verificado utilizando microscopia de força atômica, onde ficou evidente que filmes de GaAs depositado por evaporação resistiva possuem grandes aglomerados enquanto filmes depositados por sputtering possuem uma superfície com material distribuído de maneira uniforme. Também foram realizadas medidas de fotoluminescência com excitação de um laser de Kr+ sintonizado na linha de 350nm e também utilizando um laser de He-Cd na linha de 325nm, tanto em filmes como em pastilhas de SnO2 dopado com 1at% Ce3+e também em filmes da heterojunção SnO2:Ce3+/GaAs, sendo observadas pequenas bandas características do Ce3+. / The aim of this work is to present the development and the main conclusions, related the investigation of thin film SnO2/GaAs heterojunction. Ce3+- doped SnO2 thin films were deposited by the sol-gel-dip and -spin coating techniques, whereas GaAs films were deposited by resistive evaporation and sputtering. Heterojunctions were deposited by SnO2 layer growth on top of GaAs film, and in the opposite order: GaAs on top of SnO2. Optical, structural, morphologic and electrical properties of heterojunction films were investigated, as well as the influence of Ce-doping in these measurements. Experiments carried out include: optical transmission, X-ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM), optical microscopy, atomic force microscopy (AFM), photoluminescence and electrical measurements under optical excitation. In this last case the excitation sources are monochromatic light from the fourth harmonic of a Nd:YAG laser (266nm), a He-Ne laser (628nm) and a InGaN LED (450nm). Among the main conclusions, it was verified that: 1) in some situations, a temperature independent electrical resistivity was observed and attributed to the possible formation of a two-dimensional electron gas (2DEG) at SnO2/GaAs interface; 2) crystallite size was calculated from X-ray diffraction data, being about 10 nm either for SnO2 films as GaAs films; 3) bandgap energy, evaluated from absorbance data yield a maximum value of about 3.6eV for tin dioxide and 1.6eV for GaAs films; 4) SEM images, obtained for GaAs thin films deposited by resistive evaporation and for the heterojunction SnO2/GaAs, and optical microscopy, for sputtering deposited GaAs films and heterojunction samples, show that GaAs films present an heterogeneous surface, with particles of several distinct sizes. Besides, the adherence of SnO2 films on the GaAs layer is related to the used technique for depositing the base layer, being better in the case of resistive evaporation deposited GaAs. This was verified by atomic force microscopy, where it was evidenced that resistive evaporation deposited GaAs films present large agglomerates whereas sputtering deposited films present a surface with more uniformly distributed material. Photoluminescence data was also obtained with excitation by a Kr+ laser tuned at 350nm as well as a He-Cd laser at 325nm, either in Ce 1at% doped SnO2 pellets as SnO2:Ce3+/GaAs heterojunction, being observed small bands, characteristic of Ce3+.

Orientador: Luis Vicente de Andrade Scalvi / Banca: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Antonio Carlos Hernandes / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Neste trabalho foi feita a produção e caracterização de amostras em formato de pó e filmes do material semicondutor dióxido de estanho (Sn 'O IND. 2') dopado com o terra-rara cério (Ce). Os filmes finos de (Sn 'O IND. 2') são preparados pelo método sol-gel e depositados pela técnica de molhamento (dip-coating). A incorporação de 'Ce POT. 3+' ou 'Ce POT. 4+' aumenta drasticamente a resistividade, quando comparado com filmes finos não dopados. A anális estrutural foi feita utilizando a técnica de difração de raios X e o método de refinamento Rietveld, onde se constatou cristalitos de dimensões nanoscópicas entre 5-7nm, para os filmes. O grande número de cristalitos diminui a mobilidade eletrônica devido ao aumento da densidade de barreira de potencial entre os grãos por unidade de volume. Uma alta dopagem leva a uma baixa condutividade quando no sal precursor usado temos 'Ce POT. 3+', o que assegura o comportamento naturalmente aceitador desse dopante. Medidas de corrente em função da voltagem para diversas temperaturas mostram o mecanismo de condução Schottky como dominante, ainda que um processo de tunelamento pareça ser uma boa aproximação para os desvios observados quando baixos campos elétricos são aplicados. Para o dopante 'Ce POT. 4+', um aumento na largura da região de depleção do contorno de grão parece ser responsável pela alta resistividade, resultando em um maior espalhamento de elétrons. Medidas realizadas sob pressão ambiente levam a barreiras de potencial mais altas do que as medidas feitas sob vácuo, devido a absorção de oxigênio na superfície das partículas. Para temperaturas maiores do que '150 GRAUS', sob condições de vácuo, pode acontecer a eliminação de espécies 'O POT. 2 -', mudando o comportamento da relação corrente-voltagem em amostras dopadas com 'Ce POT. 4+'. / Abstract: In this work, the production and characterization of the semiconductor tin dioxide (Sn 'O IND. 2'), doped with the rare earth cerium (Ce), is done. Samples are produced in the form of thin and powders. The thin films are prepared by the sol-gel-dip-coating technique. Incorporation of 'Ce POT. 3+' ou 'Ce POT. 4+' increases drastically the resistivity, when compared to undoped thin films. Structural analysis is done by X ray diffraction technique and the Rietveld refinement method, which yields crystallites in the nanoscopic 5-7 nm range, for the films. The high number of crystallites decreases the electronic mobility due to the increase in the density of potential barriers between grains by volume unit. A high doping leads to low conductivity, when... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Os eletrodos a base de SnO2 apresentam um elevado sobrepotencial para a reação de geração do oxigênio, boa resistência à corrosão e têm um custo relativamente baixo. Devido a essas características, os mesmos têm uma aplicação potencial como anodos para a destruição eletroquímica de poluentes orgânicos. Entretanto, o tempo de vida útil desses eletrodos é bastante limitado, devido a fenômenos de corrosão da camada que ocorrem durante a polarização anódica. Portanto, o conhecimento das características físico-químicas de tais eletrodos é fundamental para o desenvolvimento de anodos a base de SnO2 com maior estabilidade eletroquímica. Este trabalho tratou do estudo eletroquímico dos eletrodos a base de SnO2-SbOx, depositados termicamente sobre titânio, em meio de H2SO4 0,5 M. Tratou também, do estudo da eletro-oxidação do íon cianeto empregando esses eletrodos de filmes suportados. As características eletroquímicas e físicas do eletrodo de SnO2-SbOx, contendo ou não RuO2 foram estudadas através de voltametria cíclica (VC), tempo de vida útil e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e análise da superfície por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia por dispersão de energia por raios-X (EDX) e difratometria de raios-X. Os voltamogramas cíclicos obtidos com os eletrodos de SnO2 e SnO2-RuO2(x), onde x = 30, 5, 1 e 0,4% mostraram que o potencial de oxidação da água, diminui bastante com o aumento de RuO2 no eletrodo. Os ensaios de tempo de vida, aplicando uma corrente de 10 mA cm-2 no eletrodo. mostraram que no SnO2, o potencial inicial é de 3 V e depois de 1 hora aumenta rapidamente para 5 V. No eletrodo de SnO2-RuO2(1%), o potencial também começa em 3 V, mas a vida útil termina após 20 horas, enquanto que no SnO2-RuO2(30%), mesmo depois deste período, o potencial ainda permanece em 1,3 V. Nos voltamogramas cíclicos do eletrodo de SnO2 e SnO2-RuO2(1%), observa-se na primeira varredura, uma grande corrente anódica que se toma muito pequena na segunda varredura. A corrente da primeira varredura é maior no eletrodo de SnO2-SbOx, e pode estar associada a oxidação do Ti do substrato. Os diagramas de impedância dos eletrodos de SnO2 e SnO2-RuO2(1%) obtidos nos potenciais de repouso e na oxidação da água, podem ser ajustados pelo mesmo circuito equivalente, cujos elementos podem ser atribuídos ao efeito da transferência de carga superficial e a um processo de difusão na camada do filme de Óxido. Os resultados mostram que no eletrodo de SnO2-RuO2(1%) as resistências do filme de óxido e de transferência de carga são menores que no SnO2. As micrografias da superfície do SnO2-SbOx, mostraram que é rugosa e consiste de aglomerados de pequenas partículas, enquanto que no SnO2-RuO2(1 %) é mais compacta. A análise quantitativa por difratometria de raios-X mostrou que no eletrodo de Ti/ SnO2-SbOx, existe um óxido com composição Sn1-xTixO2 entre a superfície do titânio e o SnO2. Com a adição de RuO2(1%), a quantidade deste óxido misto diminui de 12,9% para 5,2%. / Tin dioxide based electrodes have a high overpotential for the OER and are relatively cheap. Due to these characteristics, they have a potential application is waste water treatment as anodes for electrochemical destruction of organics and inorganics. However, the service life of such electrodes are relatively short due to corrosion of the oxide layer during electrolysis. Thus, the knowledge of the physical and electrochemical characteristic of the material is highly desirable for future development of SnO2-based anodes with a better electrochemical performance. This work reports on the electrochemical studies of SnO2-SbOx, layers thermally deposited on Ti, in 0.5 M H2SO4. This work also reports on the cyanide ion electrooxidation using those oxide anodes. The electrochemical behavior and physical characteristics of SnO2-SbOx based electrodes, with and without the addition of RuO2, were studied by means of cyclic voltammetry, service life measurements, electrochemical irnpedance spectroscopy, scanning electron microscopy, EDX and X-rays diffraction. The resulting cyclic voltammograms obtained using SnO2-SbOx, and SnO2-SbOx-RuO2(x), x = 30, 5, 1 and 0.4 %) showed that the OER overpotential decreased with the addition of RuO2. Service life studies, evaluated by the application of a constant current of 10 mAcm-2 to the electrodes revealed that the potential of a SnO2 electrode after 1 hour departed fom its initial value, 3 V, reaching a value of 5 V elapsed 7 hours. Using a SnO2-RuO2 (1 %) electrode, the potential remained constant at 3.0 V for 10 hours and increased slowly afterwards. However, addition of 30% RuO2 to the oxide film resulted in a decrease in the electrode potential to 1.3 V, which remained constant for at least 8 hours. Repetitive triangular potential voltammetry applied to the SnO2 electrode revealed that during the first potential scan appeared and anodic current, which is higher than the corresponding for the SnO2-RuO2 (1 %) electrode. This is explained in terms of the oxidation of the Ti substrate and the lesser porosity of the latter. AC I mpedance diagrams obtained for the Ti/ SnO2-SbOx and Ti/ SnO2-SbOx-RuO2 electrodes at the rest potential and at a potential in the OER region can be explained by a single equivalent circuit containing tvm elements in series. These elements being attributed to the effect of the surface charge transfer and an effect of the difíusion process in the tin oxide layer. The results showed that the charge transfer resistance and the resistance of the oxide film are lower in the containing Ruo2 oxide film. Surface analysis of the electrodes Ti/ SnO2-SbOx, revealed that they are relatively porous and formed by clusters of small particles, while the Ti/SnO2-SbOx-RuO2 (1 %) film is more compact. X-rays diffraction analysis showed that a Sn1-xTixO2 oxide is formed on the Ti/SnO2-SbOx, electrode. With the addition of 1% RuO2 the percentage of that oxide decreased from 12.9 to 5.2 %. An explanation to this fact is given.

Tin dioxide (SnO2) is considered one of the most promising anode materials for Lithium ion batteries (LIBs), due to its large theoretical capacity and natural abundance. However, its low electronic/ionic conductivities, large volume change during lithiation/delithiation and agglomeration prevent it from further commercial applications. In this thesis, we investigate modified SnO2 as a high energy density anode material for LIBs. Specifically two approaches are presented to improve battery performances. Firstly, SnO2 electrochemical performances were improved by surface modification using Atomic Layer Deposition (ALD). Ultrathin Al2O3 or HfO2 were coated on SnO2 electrodes. It was found that electrochemical performances had been enhanced after ALD deposition. In a second approach, we implemented a layer-by-layer (LBL) assembled graphene/carbon-coated hollow SnO2 spheres as anode material for LIBs. Our results indicated that the LBL assembled electrodes had high reversible lithium storage capacities even at high current densities. These superior electrochemical performances are attributed to the enhanced electronic conductivity and effective lithium diffusion, because of the interconnected graphene/carbon networks among nanoparticles of the hollow SnO2 spheres.