Orientador: Maria Cristina dos Santos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-07-27T00:12:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pickholz_MonicaAndrea_D.pdf: 12464273 bytes, checksum: 98c5bade2d498eaa8068344ea453f845 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Neste trabalho de tese investigamos teoricamente três sistemas conjugados diferentes. O primeiro destes problemas consistiu no estudo de uma molécula orgânica de tipo "push-pull", Q3CnQ, que apresentaria propriedades retificadoras. Esta molécula possi duas estruturas de ressonância principais, uma neutra e a outra de carga separada (switteriônica). Estudamos o mecanismo de transferência de carga intramolecular que leva ao comportamento retificador do sistema, e as conformações adotadas pela molécula em diferentes ambientes químicos mediante métodos semi-empíricos baseados na teoria Hartree-Fock (AM1,AM1/campo elétrico, AM1/CI, AM1/solvente). No segundo problema estudamos as interações entre pares de oligômeros de tiofeno em funcão da carga e do aumento do tamanho da cadeia mediante cálculos ab initio baseados na teoria Hartree-Fock, avaliando os efeitos de correção eletrônica. Investigamos os principais mecanismos responsáveis pela coesão entre as moléculas para arranjos paralelos e antiparalelos de bitiofenos, tetiofenos e quatertiofenos. Para meléculas neutras só são observados estados ligados se a correlação eletrônica é explicitamente considerada, resultado em energias de ligação na faixa de 0.32 a 0.70 eV. Pares formados por dois radicais cátions foram reportados na literatura em condições de baixas temperaturas e altas concentrações e foram denominados dímeros p . As entalpias de dimerização calculadas neste trabalho são da ordem de grandeza das experimentais e seguem a mesma têndencia com o aumento do tamanho da cadeia. Os dímeros formados por um dicátion e uma molécula neutra possuem uma energia de ligação da ordem de 1 e V. Estes dímeros não foram reportados na literatura. A partir dos resultados deste trabalho pode-se pensar que este fato se deve a que estes dímeros são instaveis com respeito a pares formados por dois radicais cátion. Os espectros de absorção dos pares foram simulados e comparados com dados da literatura. No último trabalho estudamos a estrutura eletrônica de diferentes aglomerados formados por carbono e nitrogênio utilizando o Hamiltoniano Efeitvo de Valência (VEH). Estudamos aglomerados de grafite com átomos de nitrogênio substituidos aleatoriamente para diferentes concentrações [N]/[C] ( previamente otimizados mediante métodos semi-empíricos). Obtivemos ainda as estrutura eletrônica de aglomerados representativos das fases a e b cristalinas preditas para C3N4. Os calculos foram comparados com resultados experimentais e identificados os diferentes picos observados. Discutimos o ambiente quimico do carbono em função da concentração relativa [N]/[C] / Abstract: In this work we have investigated theoretically three different conjugated systems. Firstly, we have studied an organic push-pull type molecule, Q3CNQ, which presents rectifying properties. This molecule has two main resonance structures, one neutral and the other with separated charges (zwitterionic). We have studied the intramolecula5r charge transfer, which leads to the rectifying behavior of the system, as well as the conformations adopted by the molecule in different chemical environments. The calculations were carried out using semi-empirical methods based on the Hartree-Fock theory (AM1,AM1/eletric field, AM1/CI, AM1/solvent). The second problem concerns the study of the interaction between oligothiophene pairs as a function of both the net charge of the molecules and the number of thiophene rings. We employed ab initio methods based on the Hartree-Fock t heory, and correlations effects were evaluated by th second order Moller-Plesset perturbation theory. We have investigated the mechanisms responsible for the cohesion between the molecules for both parallel and anti-parallel arrangements of bithiophenes, terthiophenes and quaterthiophenes. For neutral molecules we have found bound states only if the electronic correlation is explicity considered, leading to binding energies in the range 0.32-0.70 eV. Pairs formed by two cation radicals were reported in the literature for low temperature and high concentration conditions, and have been called the p- dimers. The dimenrization enthalpies calculated in this work are of the same order of maqnitude of the experimental ones, and follow the same trend with increasing chain lenth. the dimers formed by a dication and a neutral molecule present a binding energy of the order of 1 e V. These dimmers were not yet reported in the literature. A reason for this could be that these dimmers ara unstable with respect to the pairs formed by two cation radicals. The absorption spectra of the pairs were simulated through the semi-empirical ZINDO/CI technique and compared with experimental data from the literature. Finally, in the last part of this work we have studied the electronic structure of different clusters formed by carbon and nitrogen, using the Valence Effective Hamiltonian (VEH) pseudo-potencial technique. We have studies graphite clusters with randomly substituted nitrogen atoms, for different [N]/[C] concentrations (previously optimised by means of semi-empirical methods), as well as clusters that are representative of the predicted crystalline structures a and b - C3N4. The calculations were compared with the experimental UPS and XPS spectra. The identification of the serveral features present in the experimental density-of-states and nitrogen core-level spectra was done. We have discussed the carbion chemical environments as function of the relative concentrations [N]/[C] / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Doctora en Química / En la búsqueda de semiconductores poliméricos de fácil procesamiento para su aplicación en celdas solares orgánicas (CSO), esta tesis abordó la electropolimerización de derivados de tienilvinileno en una serie de líquidos iónicos (LIs). Los LIs son sales fundidas a temperatura ambiente y están constituidos enteramente por iones. Entre sus propiedades se destaca la baja presión de vapor y su conductividad iónica inherente, funcionando simultáneamente como solvente y electrolito de soporte; siendo una alternativa limpia en reemplazo a los compuestos orgánicos volátiles (COVs). Se sintetizó las unidades monoméricas derivadas de tienilvinileno con sustituyentes electro-dador del tipo alquilo y alquiloxi, (E)-1,2-di-(3-octil-2-tienil)vinileno (3-OTV) y (E)-1,2-di-(3-octiloxi-2-tienil)vinileno (3-OOTV), respectivamente. La incorporación del enlace vinílico entre anillos de tiofeno disminuye el carácter aromático del anillo, con el consecuente aumento en la deslocalización de los electrones π y el descenso en el desorden rotatorio entre anillos aromáticos. Mediante la incorporación de los grupos electron-dador del tipo alquilo o alquiloxi, en la posición β del anillo de tiofeno se incrementó el grado de solubilidad de los polímeros en solventes orgánicos. A su vez, se sintetizó ocho LIs basados en el catión imidazolio con variaciones en el largo de la cadena alquílica (C4mim+, C6mim+ y C8mim+) y diferentes tamaños de anión (BF4-, PF6-, NTf2- y TfO-), los cuales se caracterizaron fisicoquímicamente a través de su viscosidad, conductividad y ventana electroquímica. Los procesos de electropolimerización se desarrollaron mediante las técnicas galvanostática y potenciodinámica. Con la última técnica, se evaluó la electropolimerización en sistemas diluidos basados en LI/acetonitrilo/monómero con el objetivo de establecer el potencial de oxidación de las unidades monoméricas en los diferentes LIs. Además, se observó la naturaleza electrocrómica del polímero, siendo de color azul en su estado oxidado y de color rojo en su forma reducida. Posteriormente, se realizó el estudio en sistemas concentrados de LI/monómero a modo de obtener un mayor rendimiento polimérico para realizar pruebas en CSO y descartar el uso de COVs, no obstante, un aumento de la concentración monomérica en el LI produce un descenso en su solubilidad, siendo necesaria la adición de diclorometano. Se concluyó que la naturaleza del catión imidazol influyó favorablemente en el proceso de electropolimerización al poseer una similitud estructural aromático coplanar con los monómeros. Se determinó que el tipo de anión del LI genera variaciones en la morfología y electroactividad del polímero, puesto que durante el paso de la corriente anódica se incorporaron aniones al polímero, siendo el polímero POTV-PF6 el más electroactivo. Con ambas técnicas, galvanostática y potenciodinámica, se obtuvieron materiales poliméricos fácilmente solubles en solventes orgánicos. El polímero POTV-PF6, que se obtuvo por la técnica galvanostática, se empleó como dador de electrones en la fabricación de una CSO de heterounión en capas, donde el ánodo y cátodo fueron vidrio ITO y aluminio, respectivamente. En la fabricación de las celdas solares se empleó dos técnicas para el depósito polimérico: la evaporación al vacío y el spin-coating, posteriormente se evaluó la eficiencia de conversión energética de estos dispositivos con ayuda de un simulador solar AM 1.5. Se obtuvieron mejores resultados con el depósito polimérico que se realizó por spin-coating.

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2017-05-04T19:22:54Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Jamerson Ferreira de Oliveira.pdf: 8179635 bytes, checksum: 1f2c547f3d5adc66855c8a64ba2e148e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-04T19:22:54Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Jamerson Ferreira de Oliveira.pdf: 8179635 bytes, checksum: 1f2c547f3d5adc66855c8a64ba2e148e (MD5) Previous issue date: 2016-03-07 / Facepe / O câncer é um grave problema de saúde pública o qual afeta milhares de pessoas no mundo. Sabe-se que há uma estreita relação entre o câncer e a inflamação onde o microambiente inflamatório favorece a progressão tumoral. Baseado nessas evidências, foi proposto neste trabalho, a síntese de novas moléculas híbridas contendo as subunidades das tiossemicarbazonas e do tiofeno que detêm as atividades antitumoral e anti-inflamatória. Uma nova série de 2-tiofenotiossemicarbazonas (5-14) foi sintetizada, caracterizada e avaliada a atividade biológica. A síntese demonstrou ser eficiente onde foi possível encontrar rendimentos reacionais satisfatórios que variaram de 40-87%. A atividade antiproliferativa in vitro foi realizada através do método colorimétrico da sulforrodamina B, onde os derivados 7 (p-bromo-fenil) e 9 (p-metil-fenil) foram os que mais se destacaram. O composto 7 se destacou frente à linhagem NCIADR/ RES com GI50 1.7 μM, já o composto 9 se destacou na linhagem K-562 com GI50 <0.9 μM. O composto 7 foi eleito, dentre os demais derivados avaliados no ensaio in vitro, para o prosseguimento dos estudos. Através da citometria de fluxo foi possível evidenciar que o composto induz a exposição de fosfatidilserina (apoptose inicial), porém esse mecanismo de morte celular é independente do ciclo celular. Os estudos in vivo foram realizados utilizando o modelo de tumor de pata de Ehrlich. Das três doses utilizadas (30, 100 e 300 mg/Kg) a dose de 30 mg/Kg foi capaz de controlar o crescimento tumoral na pata dos camundongos nos dias 6 (60.6 ± 4.6), 9 (57.1 ± 5.2) e 12 (36.3 ± 6.6). Adicionalmente a atividade antitumoral, também foram realizados ensaios a fim de avaliar as atividades antinociceptiva e anti-inflamatória. O ensaio de nocicepção induzido pela formalina revelou que o composto 7 apresentou atividade nas duas fases da dor, ressaltando a dor inflamatória, onde o derivado foi capaz de reduzir o tempo de lambida da pata em 62.3, 84.30 e 100% nas doses de 30, 100 e 300 mg/Kg, respectivamente. Acerca da atividade anti - inflamatória, foi realizado o edema de orelha induzido por óleo de cróton, onde nenhuma das doses testadas foi capaz de regredir significativamente o edema produzido. O edema de pata induzido pela carragenina mostrou ação do composto, onde o edema foi reduzido em 81.9 e 83.2% nos tempos 1 e 2 horas do experimento na dose de 300 mg/Kg. Isso sugere uma ação sobre os mediadores iniciais da inflamação. O ensaio de edema de pata induzido pelo composto 48/80 confirmou essa hipótese, no qual o composto 7, após 15 minutos do inóculo do agente flogístico, demonstrou redução significativa do edema apresentando valores de 56.53% na dose de 30 mg/Kg indicando uma ação do composto sobre a serotonina e a histamina. Os estudos iniciais, realizados acerca da investigação do potencial biológico das 2-tiofeno-tiossemicarbazonas, revelaram a importância dessa classe de compostos no câncer e na inflamação. No entanto, estudos minuciosos necessitam ser realizados a fim de contribuir na descoberta de novos fármacos. / Cancer is a major public health issue which affects thousands of people worldwide. It is known that there is a close relationship between cancer and inflammation where the inflammatory microenvironment promotes tumor progression. Based on this evidence, it is proposed in this paper the synthesis of new hybrid molecules containing the subunits of thiosemicarbazone and thiophene holding the anti-tumor and anti-inflammatory activities. A new series of 2-thiophene-thiosemicarbazones (5- 14) was synthesized, characterized and evaluated to the antitumor and antiinflammatory activity. The synthesis was demonstrated efficient where it was possible to find satisfactory reaction yields ranging from 40-87%. The antiproliferative activity in vitro was performed using the colorimetric method sulforhodamine B. The derivatives 7 (p-bromophenyl) and 9 (p-methylphenyl) obtained good GI50 values. The compound 7 stood out against NCI-ADR/RES lineage (multidrug resistant ovarian) with GI50 1.7 μM, as the compound 9 stood out in the K-562 strain (leukemia) with GI50 <0.9 μM. Compound 7 was elected from among the other derivatives evaluated in vitro assay, for further studies. By flow cytometry it became clear that the compound induces phosphatidylserine exposure (early apoptosis), but this cell killing mechanism is independent of the cell cycle. In vivo studies were performed using the model Ehrlich paw tumor. Of the three doses used (30, 100 and 300 mg/Kg) dose of 30 mg/Kg was able to control tumor growth in the paw of mice on days 6 (60.6 ± 4.6), 9 (57.1 ± 5.2) and 12 (36.3 ± 6.6). In addition to antitumor activity, also forms tests performed to evaluate the antinociceptive and antiinflammatory activities. The nociception induced by formalin test revealed that the compound 7 showed activity in both phases of pain, emphasizing the inflammatory pain, where it was able to reduce the time of paw lick 62.3, 84.30 and 100% at doses of 30, 100 and 300 mg/kg, respectively. About anti-inflammatory activity was performed ear edema induced by croton oil, where any of the doses tested was able to significantly decrease edema produced. The paw edema induced by carrageenan showed activity of the compound, where the edema was reduced 81.9 and 83.2% in the first two times of the experiment at the highest dose used (saline: 18.85 ± 2.63, 32.86 ± 4.97 and 3 JF-300 mg/Kg: 3.41 ± 1.4, 1.96 ± 5.53). This suggests an action on the initial mediators of inflammation. The paw edema assay induced by compound 48/80 confirmed our hypothesis, in which the compound 7 after 15 minutes from the inoculum phlogistic agent, showed a significant reduction of edema with values of 56.53% at the dose of 30 mg/kg (saline: 71.10 ± 6.6 JF-3 and 30 mg/kg: 30.9 ± 5.75), indicating an action of the compound on the serotonin and histamine. Initial studies conducted research on the biological potential of 2-thiophene-thiosemicarbazones, showed good activity of this class of compounds in cancer and inflammation. However, detailed studies to determine the mechanism of action by which act the thiosemicarbazone, need to be performed in order to contribute to the discovery of new drugs.

Numerosos procesos en la industria química fina, consistentes en reacciones orgánicas en fase líquida, utilizan sales o complejos de metales de trasición como catalizadores ácidos de Lewis homogéneos por la capacidad de coordinación de los metales en disolución con los consiguientes problemas en la recuperación de productos, siendo el uso de catalizadores sólidos una ventaja operativa. Se pueden obtener catalizadores sólidos ácidos de Lewis potencialmente activos y selectivos en reacciones ácido-.base típicas, y también en procesos de tipo redox, mediante la incorporación de especies metálicas con vacantes en su entorno de coordinación en matrices inorgánicas adecuadamente seleccionadas. En esta tesis doctoral se han desarrollado una serie de catalizadores sólidos del tipo ácidos de Lewis en los que los centros metálicos activos están aislados y homogéneamente distribuidos ("single site catalysts"). La acidez de Lewis de estos catalizadores nos ha permitiido llevar a cabo un amplio espectro de reacciones de oxidación, que van desde las epoxidaciones de olefinas a las oxidaciones del tipo MPV-O, pasando por la oxidación de sulfuros a sulfonas. En todos los casos se ha intentado profundizar en el conocimiento de la reacciones y dilucidar las interacciones físico-químicas de los reactiivos con el catalizador para cada uno de los diferentes casos estudiados, para luego extrapolar el conocimiento adquirido a procesos de interés industrial, con el próposito de aportar soluciones a problemas existentes en el área de la química fina. / Domine ., ME. (2003). Solidos ácidos de Lewis como catalizadores heterogéneos en reacciones de oxidación de interés en química fina [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2181 / Palancia