SALGADO, Bruno César Barroso. Síntese de esferas porosas híbridas de sílica e titânia para reações fotocatalíticas por via oxidativa e redutora. 2016. 128 f. Tese (Doutorado em Química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Aline Mendes (alinemendes.ufc@gmail.com) on 2017-01-13T20:01:36Z No. of bitstreams: 1 2016_tese_bcbsalgado.pdf: 3702848 bytes, checksum: bcbdad687c9696792ecf6fae68a4b420 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-01-19T13:16:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_tese_bcbsalgado.pdf: 3702848 bytes, checksum: bcbdad687c9696792ecf6fae68a4b420 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-19T13:16:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_tese_bcbsalgado.pdf: 3702848 bytes, checksum: bcbdad687c9696792ecf6fae68a4b420 (MD5) Previous issue date: 2016 / The development of heterogeneous photocatalysis as an alternative method for degradation of organic contaminants, or as a technique for the synthesis of organic derivatives by most viable methodology of operational and environmental point of view has attracted the attention of the scientific community of this field of study. The synthesis of hybrid porous spheres composed of silica covered with titania (SiO2@TiO2) meets the demand and production of a material having photocatalytic activity and ease of separation and recovery for future applications, making it more attractive as its applicability. In this context, SiO2@TiO2 spheres were synthesized from the chitosan biopolymer, which served as template. The prepared material was characterized as to their textural (surface area, volume, and pore size) and spectroscopic (FTIR and DRS) properties, crystalline phase (XRD), surface charge (PZC) and morphology (SEM). The spheres showed characteristic predominantly meso and macroporous, with no defined crystalline phase and homogeneous distribution of Ti on SiO2. The inclusion of Ti in the silica network was confirmed by infrared characteristic profiles, being the anatase phase indicated in the diffuse reflectance. An interaction of the chemical type with a significant effect of medium pH on the adsorption of methylene blue on the spheres was observed, which confirmed the photocatalytic activity of the material from the dye degradation in the presence of irradiation demonstrating the influence of the initial concentration the organic substrate in the reaction rate. The photocatalytic activity of SiO2@TiO2 spheres was confirmed by conversion reactions of organic compounds, promoting the hydroxylation of benzene to phenol and its derivatives (hydroquinone and benzoquinone), oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde and selective reduction of nitrobenzene to aniline. The feasibility of the spheres was confirmed by tests of reuse of the material in the photocatalytic degradation reactions of methylene blue and selective reduction of nitrobenzene to aniline, evidencing to maintain the photocatalytic efficiency. / O desenvolvimento da fotocatálise heterogênea como método alternativo para degradação de contaminantes orgânicos, ou ainda como técnica para síntese de derivados orgânicos por metodologia mais viável do ponto de vista operacional e ambiental tem despertado a atenção da comunidade científica deste campo de estudo. A síntese de esferas porosas híbridas compostas por sílica cobertas por titânia (SiO2@TiO2) vem de encontro à demanda quanto a produção de um material que possua atividade fotocatalítica e que seja de fácil separação e recuperação para aplicações futuras, tornando-o mais atrativo quanto a sua aplicabilidade. Neste contexto, as esferas SiO2@TiO2 foram sintetizadas a partir do biopolímero quitosana, o qual atuou como agente direcionador de estrutura. O material preparado foi caracterizado quanto às suas propriedades texturais (área superficial, volume e tamanho de poro) e espectroscópicas (FTIR e DRS), fase cristalina (DRX), carga superficial (PCZ) e morfologia (MEV). As esferas apresentaram característica predominantemente meso e macroporosa, com ausência de fase cristalina definida, porém com distribuição homogênea de Ti sobre SiO2. A inserção de Ti na rede de sílica foi confirmada pelos perfis característicos no infravermelho, sendo a anatase a fase indicada na reflectância difusa. Uma interação do tipo química com relevante efeito do pH foi observada na adsorção do azul de metileno sobre as esferas, sendo confirmada a atividade fotocatalítica do material a partir da degradação do corante em presença de irradiação, evidenciando-se a influência da concentração inicial do substrato orgânico na taxa reacional. A atividade fotocatalítica das esferas SiO2@TiO2 foi comprovada por reações de conversão de compostos orgânicos, promovendo a hidroxilação do benzeno a fenol e seus derivados (hidroquinona e benzoquinona), a oxidação do álcool benzílico a benzaldeído e a redução seletiva do nitrobenzeno a anilina. A viabilidade das esferas foi confirmada pelos testes de reuso do material nas reações de degradação fotocatalítica do azul de metileno e na redução seletiva do nitrobenzeno a anilina, constatando-se manutenção da eficiência fotocatalítica.

A fabricação e a caracterização de eletrólitos compósitos Nafion - TiO2, e seu uso em células PEM (Proton Exchange Membrane) operando em temperaturas elevadas (~ 130 ºC) foram estudados. A operação em altas temperaturas da célula PEM traz benefícios, como o aumento da cinética das reações eletródicas, o aumento da cinética de transporte difusional nos eletrodos e o aumento da tolerância da célula ao contaminante monóxido de carbono. O Nafion ®, eletrólito polimérico comumente empregado em células PEM, possui condutividade elétrica dependente da quantidade de água contida em sua estrutura. Desta forma, o aumento da temperatura de operação da célula acima de 100 ºC causa a desidratação do polímero diminuindo acentuadamente sua condutividade elétrica. Para aumentar o desempenho dos eletrólitos operando em altas temperaturas, eletrólitos compósitos (Nafion-TiO2) foram preparados pelo método de conformação por evaporação em molde. A adição de partículas higroscópicas de titânia (TiO2) na matriz polimérica visa melhorar as condições de umidificação do eletrólito em temperaturas elevadas. Três tipos de partículas de titânia com diferentes áreas de superfície específica e formas distintas foram investigados. Compósitos à base de Nafion com adição de 2,5 a 15% em massa de partículas de titânia com forma aproximadamente esférica e com área de superfície específica de até ~115 m2g-1 apresentaram maiores valores da temperatura de transição vítrea do que o polímero. Este aumento melhora a estabilidade do eletrólito durante a operação de células a combustível PEM em 130 ºC. Os compósitos formados a partir da adição de nanotubos derivados de titânia apresentaram pronunciado ganho de desempenho e maior estabilidade térmica em operação de células acima de 100 ºC. Neste caso, a elevada área superficial e a forma dos nanotubos de titânia contribuíram significativamente para o aumento da absorção e da retenção de água do compósito. Por outro lado, as curvas de polarização mostraram um aumento na polarização por queda ôhmica com o aumento da concentração das partículas cerâmicas adicionadas. A morfologia do polímero não foi alterada com a adição de partículas inorgânicas, portanto, o desempenho dos compósitos reflete uma competição entre a adição de uma fase isolante, que diminui a condutividade elétrica, e o aumento da estabilidade térmica ou da retenção de água do compósito. Os eletrólitos compósitos testados provaram serem promissores na aplicação em células PEM em temperaturas acima de 100 ºC. / The fabrication and characterization of Nafion - TiO2 composites, and the use of such electrolytes in PEM (Proton Exchange Membrane) fuel cell operating at high temperature (130 °C) were studied. The operation of a PEM fuel cell at such high temperature is considered as an effective way to promote fast electrode reaction kinetics, high diffusional transport, and high tolerance to the carbon monoxide fuel contaminant. The polymer Nafion® is the most used electrolyte in PEM fuel cells due to its high proton conductivity. However, the proton transport in Nafion is dependent on the water content in the polymeric membrane. The need of absorbed water in the polymer structure limits the operation of the fuel cell to temperatures close to 100 °C, above which Nafion exhibits a fast decrease of the ionic conductivity. In order to increase the performance of the electrolyte operating at high temperatures, Nafion-TiO2 composites have been prepared by casting. The addition of titania hygroscopic particles to the polymeric matrix aims at the enhancement of the humidification of the electrolyte at temperatures above 100 °C. Three types of titania particles with different specific surface area and morphology have been investigated. Nafion-based composites with the addition of titania nanoparticles, in the 2.5-15 wt.% range, with nearly spherical shape and specific surface area up to ~115 m2g-1 were found to have higher glass transition temperature than the polymer. Such an increase improves the stability of the electrolyte during the fuel cell operation at high temperatures. The addition of titania-derived nanotubes results in a pronounced increase of the performance of PEM fuel cell operating at 130 °C. In this composite, the high specific surface area and the tubular shape of the inorganic phase are responsible for the measured increase of both the absorption and retention of water of the composite electrolyte. Nonetheless, the polarization curves of fuel cell using the composite electrolytes exhibited an increase of the ohmic polarization associated with the addition of the insulating titania particles. As the chemical structure of Nafion was observed to be insensitive to the addition of the inorganic particles, the high performance of the composite electrolytes is a result of competing effects: the decrease of the electrical conductivity and a higher thermal stability or water absorption/retention capacity. The experimental results suggest that the Nafion-TiO2 composites are promising electrolytes for PEM fuel cells operating at temperatures above ~100 °C.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5257.pdf: 5962262 bytes, checksum: 62fcf6b4ec974361bb5cc8578fe9901b (MD5) Previous issue date: 2013-05-09 / Financiadora de Estudos e Projetos / The TiO2 is widely used in several applications. In recent times these applications have been enhanced with the use of the nanotechnology. In this work, the sol-gel synthesis process, at low temperature, of TiO2 nanoparticles was investigated. The synthesis used TiCl4 as precursor in different solvents (Octanol, Ethanolamine and Terathane) and the products were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Gas Absorption (BET), Thermoanalytic Techniques (ATG, DSC) and Transmission Electron Microscopy (TEM). XRD and TEM showed the crystallite size ranging from 4 to 16 nm and different particles morphologies and phase compositions (amorphous, anatase pure, and anatase/rutile mixture) were also shown. TEM images displayed variations in the morphological behavior depending on the synthesis condition. Between these morphologies nanostructures (1D and 3D), which are primaries nanoparticles self-assembled by oriented attachment, can be observed. The ceramic processing of these nanopowders is also investigated from the compacting, densification and sintering behavior. The compressibility curve shows a typical behavior of agglomerates. The densification process was investigated by the dilatometric analysis using nonisothermal experiments. The densification parameters were determinate and the grain boundary sliding assisted by surface diffusion was proposed as the dominant shrinkage mechanism. Different sintering methods are applied (SC, TSS and fast firing). The microstructure, by SEM, is analyzed and confronted with previous results. This work showed that the TiO2 nanoparticles could be easily engineered and adapted by the solvent type, the TiCl4 concentration and the synthesis time. The principal processes of the synthesis and processing are dependents strongly of the high agglomerate state of the nanopowders. / O TiO2 é amplamente utilizado em variadas aplicações. Nos últimos tempos, estas aplicações foram aprimoradas com o uso da nanotecnologia. Neste trabalho, foi investigado o processo de síntese por via sol-gel, a baixa temperatura, de nanopartículas de TiO2. Na síntese, foi usado o TiCl4 como precursor em diferentes solventes (Octanol, Etanolamina e Terathane) e os produtos foram caracterizados por Difração de Raios X (DRX), Absorção de Gases (BET), Técnicas de Termoanalise (ATG, DSC) e por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). DRX e MET mostraram que o tamanho do cristalito varia de 4 a 16 nm, também foram mostradas diferentes morfologias de partículas e composições de fases (amorfa, anatase pura e mistura anatase/rutilo). As imagens de MET exibiram variações no comportamento morfológico dependendo das condiçõs de síntese. Entre estas morfologias podem ser observadas nanoestruturas (1E e 3D) as quais são auto-montagens por coalescência orientada de nanopartículas primarias. O processamento cerâmico destas nanopartículas foi também investigado a partir do comportamento na compactação, a densificação e a sinterização. A curva de compressibilidade resulta num comportamento típico de amostras aglomeradas. O processo de densificação foi investigado por análise dilatometrica usando experimentos nao-isotérmicos. Os parâmetros da densificação foram determinados e foi proposto o escorregamento do contorno de grão assistida por difusão superficial como o mecanismo de retração dominante. Foram aplicados diferentes métodos de sinterização (SC, TSS e fast firing). A microestrutura, por MEV, foi analisada e confrontada com os resultados das técnicas anteriores. Este trabalho mostrou que as nanopartículas de TiO2 podem ser facilmente manipuladas e adaptadas pela seleção do tipo de solvente, a concentração de TiCl4 e o tempo de síntese. Os principais processos de síntese e processamento são fortemente dependentes do alto estado de aglomeração das nanopartículas.

A fabricação e a caracterização de eletrólitos compósitos Nafion - TiO2, e seu uso em células PEM (Proton Exchange Membrane) operando em temperaturas elevadas (~ 130 ºC) foram estudados. A operação em altas temperaturas da célula PEM traz benefícios, como o aumento da cinética das reações eletródicas, o aumento da cinética de transporte difusional nos eletrodos e o aumento da tolerância da célula ao contaminante monóxido de carbono. O Nafion ®, eletrólito polimérico comumente empregado em células PEM, possui condutividade elétrica dependente da quantidade de água contida em sua estrutura. Desta forma, o aumento da temperatura de operação da célula acima de 100 ºC causa a desidratação do polímero diminuindo acentuadamente sua condutividade elétrica. Para aumentar o desempenho dos eletrólitos operando em altas temperaturas, eletrólitos compósitos (Nafion-TiO2) foram preparados pelo método de conformação por evaporação em molde. A adição de partículas higroscópicas de titânia (TiO2) na matriz polimérica visa melhorar as condições de umidificação do eletrólito em temperaturas elevadas. Três tipos de partículas de titânia com diferentes áreas de superfície específica e formas distintas foram investigados. Compósitos à base de Nafion com adição de 2,5 a 15% em massa de partículas de titânia com forma aproximadamente esférica e com área de superfície específica de até ~115 m2g-1 apresentaram maiores valores da temperatura de transição vítrea do que o polímero. Este aumento melhora a estabilidade do eletrólito durante a operação de células a combustível PEM em 130 ºC. Os compósitos formados a partir da adição de nanotubos derivados de titânia apresentaram pronunciado ganho de desempenho e maior estabilidade térmica em operação de células acima de 100 ºC. Neste caso, a elevada área superficial e a forma dos nanotubos de titânia contribuíram significativamente para o aumento da absorção e da retenção de água do compósito. Por outro lado, as curvas de polarização mostraram um aumento na polarização por queda ôhmica com o aumento da concentração das partículas cerâmicas adicionadas. A morfologia do polímero não foi alterada com a adição de partículas inorgânicas, portanto, o desempenho dos compósitos reflete uma competição entre a adição de uma fase isolante, que diminui a condutividade elétrica, e o aumento da estabilidade térmica ou da retenção de água do compósito. Os eletrólitos compósitos testados provaram serem promissores na aplicação em células PEM em temperaturas acima de 100 ºC. / The fabrication and characterization of Nafion - TiO2 composites, and the use of such electrolytes in PEM (Proton Exchange Membrane) fuel cell operating at high temperature (130 °C) were studied. The operation of a PEM fuel cell at such high temperature is considered as an effective way to promote fast electrode reaction kinetics, high diffusional transport, and high tolerance to the carbon monoxide fuel contaminant. The polymer Nafion® is the most used electrolyte in PEM fuel cells due to its high proton conductivity. However, the proton transport in Nafion is dependent on the water content in the polymeric membrane. The need of absorbed water in the polymer structure limits the operation of the fuel cell to temperatures close to 100 °C, above which Nafion exhibits a fast decrease of the ionic conductivity. In order to increase the performance of the electrolyte operating at high temperatures, Nafion-TiO2 composites have been prepared by casting. The addition of titania hygroscopic particles to the polymeric matrix aims at the enhancement of the humidification of the electrolyte at temperatures above 100 °C. Three types of titania particles with different specific surface area and morphology have been investigated. Nafion-based composites with the addition of titania nanoparticles, in the 2.5-15 wt.% range, with nearly spherical shape and specific surface area up to ~115 m2g-1 were found to have higher glass transition temperature than the polymer. Such an increase improves the stability of the electrolyte during the fuel cell operation at high temperatures. The addition of titania-derived nanotubes results in a pronounced increase of the performance of PEM fuel cell operating at 130 °C. In this composite, the high specific surface area and the tubular shape of the inorganic phase are responsible for the measured increase of both the absorption and retention of water of the composite electrolyte. Nonetheless, the polarization curves of fuel cell using the composite electrolytes exhibited an increase of the ohmic polarization associated with the addition of the insulating titania particles. As the chemical structure of Nafion was observed to be insensitive to the addition of the inorganic particles, the high performance of the composite electrolytes is a result of competing effects: the decrease of the electrical conductivity and a higher thermal stability or water absorption/retention capacity. The experimental results suggest that the Nafion-TiO2 composites are promising electrolytes for PEM fuel cells operating at temperatures above ~100 °C.

Submitted by Eduarda Figueiredo (eduarda.ffigueiredo@ufpe.br) on 2015-03-10T15:03:31Z No. of bitstreams: 2 TESE COMPLETA VERSAO FINAL PARA SECRETARIA.pdf: 3680958 bytes, checksum: 6462f7d03f38f449fa6c3bdcbf072d24 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-10T15:03:31Z (GMT). No. of bitstreams: 2 TESE COMPLETA VERSAO FINAL PARA SECRETARIA.pdf: 3680958 bytes, checksum: 6462f7d03f38f449fa6c3bdcbf072d24 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012-08-09 / FACEPE / As ceramicas reforçadas com óxidos de terras raras, céria e lantânia, foram desenvolvidas e produzidas para revestir peças metálicas usadas na industria petrolifera. As propriedades mecânicas das cerâmicas à base de alumina melhoraram consideravelmente com a adição de TiO2, TiN, ZrO2, como reforços. Os estudos iniciais demonstram que a adição de pequenas percentagens de óxidos de terras raras em alumina reforçada com titânia (Al2O3-TiO2) pode melhorar a tenacidade à fratura destes materiais cerâmicos. No presente trabalho foram produzidos compósitos cerâmicos a base de Al2O3 reforçadas com 5%, 10%, 15% e 20% em peso, de TiO2 e 1% de CeO2 e La2O3, para uso como revestimento de peças metálicas da indústria petrolífera, bem como, o estudo de suas características microestruturais e das propriedades mecânicas. A produção dos compósitos cerâmicos foi realizada através do processo termo-mecânico. De acordo com os resultados obtidos através das análises de DRX, ATP, MEV, Dureza Vickers e Densidade pode-se concluir que com adições de óxido de titânio na ordem de 15% e 20% e 1% de óxido de cério na alumina obtêm-se melhores resultados na microestrutura e propriedades mecânicas. Em caso de alumina-titania reforçada com La2O3 resultados mostraram que com adições de óxido de titânio na ordem de 5% e 10% e 1% de óxido de lantânio na alumina obtêm-se melhores resultados na microestrutura e propriedades mecânicas desses compósitos. Estudos da estabilidade química e física desses compósitos em petróleo cru oriundo de poços de petróleo de mar e de terra indicam que estes materiais são inertes em ambiente de petróleo cru. As condições de estabilidade química em ambiente de petróleo cru para chapa revestida não puderam ser investigadas, visto que, a adesão do compósito a chapa não foi eficaz conforme o esperado, necessitando assim, mais testes de adesão para escolha do melhor método de fixação à superfície da chapa.

Neste trabalho, filmes planos de polipropileno (CPP) cobertos com nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2) foram feitos a partir da metodologia spray coating, facilmente reproduzida para a imobilização das nanopartículas de titânia nos suportes de polipropileno (PP). O tratamento superficial dos filmes CPP com plasma de nitrogênio (N2) e oxigênio (O2) foi utilizado com sucesso para a produção de polipropileno revestido com TiO2 com excelente estabilidade mecânica do revestimento, assim como atividade fotocatalítica / de autolimpeza como evidenciado pelos testes com corante cristal violeta (CV). Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia confocal à laser de varredura (MCLV) foi utilizada para observar a morfologia de superfície / das fibras e topografia. A presença do revestimento de titânia foi confirmada por espectroscopia de emissão de raios-x com detecção dispersiva de energia (EDX). Tanto o tratamento com plasma como o carregamento significativo de revestimento de titânia resultam em maior hidrofilicidade, como observado pelas medidas de ângulo de contato estático em água. Os filmes CPP revestidos foram testados quanto à sua atividade fotocatalítica contra o corante CV. Os espectros eletrônicos no UV-vis mostraram que a eficiência da atividade fotocatalítica das amostras foi afetada pela quantidade de titânia. A fotoestabilidade do PP revestido com titânia foi medida por ressonância paramagnética eletrônica (RPE), uma vez que esta técnica é capaz de detectar pequena quantidade de radicais livres formados durante a precoce etapa de oxidação do polipropileno. Observa-se a partir das medições de RPE que o polipropileno tratado com plasma gerou as mesmas espécies de radicais livres que foram produzidas durante a radiação UV do polipropileno revestido e não-revestido. Entretanto, aumentando o número de ciclos de deposição da titânia a quantidade relativa de radicais livres diminui, sem perda de atividade fotocatalítica. Portanto, a metodologia empregada se mostrou eficiente para produzir uma superfície fotoativa/autolimpante no polipropileno revestido com dióxido de titânio, levando à diferentes aplicações neste campo, como por exemplo sistemas de filtragem de ar/água, remoção de poluentes orgânicos, produtos termoplásticos com características antibacterianas para uso doméstico e hospitalar, dispositivos de autolimpeza, entre outros. / Cast polypropylene (CPP) films were coated with titanium dioxide (TiO2) nanoparticles by na easily scaled-up spray coating methodology. The O2 and N2 plasma surface treatment of polypropylene was successfully used to produce TiO2-coated polypropylene with outstanding mechanical stability of the coating, as well as photocatalytic/self-cleaning activity toward crystal violet dye. Scanning Electron Microscopy and Confocal Scanning Laser Microscopy were used to observe surface / fibers morphology and topography. The presence of titânia coating was confirmed by X-ray Emission Spectroscopy with Energy Dispersive Detection (EDX). Titania coating results on higher hydrophilicity, as observed by measurements of static water contact angle. The CPP films were tested for their photocatalytic activity against Crystal Violet dye (CV). The UV/Vis electronic spectra showed that the photocatalytic activity efficiency of TiO2-coated CPP film was affected by both the plasma treatment and the titânia amount. The photostability of the titania coated polypropylene was measured by Electron Paramagnetic Resonance (EPR) since this technique is capable to detect tiny amount of free radicals formed during the early oxidation step of the polypropylene. It was observed from EPR measurements that the plasma treated polypropylene generated the same free radicals species that were produced during UV irradiation of the uncoated and TiO2-coated polypropylene. However, by increasing the number of deposition cycles of the titania the relative amount of free radicals decreases without loss of the photocatalytic activity. Therefore, the essayed methodology has been proved efficient to produce photoactive/selfcleaning surface of titania coated polypropylene, leading to different applications in this field, as water/air filtration systems, organic pollutant removal, hospital and domestic thermoplastic goods with antibacterial features, self-cleaning devices and others.

O presente trabalho tem como objetivo principal a preparação e a caracterização de compósitos sílica/Nafion® e titânia/Nafion®, sendo o óxido a fase maioritária. A incorporação do Nafion® se deu durante o processo sol-gel. Foram testadas duas rotas sintéticas para a sílica, sendo uma delas catalisada por HNO3 e a outra por NH4OH, e uma rota, catalisada por HNO3, para a titânia. Posteriormente, as amostras foram calcinadas e analisadas por diversas técnicas. A DRX mostrou que as sílicas obtidas eram amorfas e que as amostras de titânia, por sua vez, apresentavam as fases cristalinas anatase e bruquita. A partir das análises de área superficial (BET) e tamanho de poros, verificou-se que um pH de hidrólise mais baixo leva a formação de sílica e compósitos com maiores áreas superficiais e distribuições unimodais de tamanho de poros (inferiores a 2 nm), e um pH mais elevado a uma distribuição mais larga. A incorporação do Nafion® leva a uma diminuição dos valores de área superficial. As amostras de titânia e seus compósitos apresentaram áreas superficiais mais baixas e distribuição de tamanho de poros semelhantes às obtidas para as amostras do grupo da sílica básica. As isotermas de adsorção de água mostraram que a sílica ácida e seus compósitos têm seus microporos saturados em aproximadamente 50% de UR (umidade relativa). Já nas amostras de sílica básica e seus compósitos, essa saturação parece ocorrer em 75% de UR, mas a partir de 84% de UR há um súbito aumento de adsorção. Todos os compósitos apresentaram menor capacidade de adsorver água com relação aos respectivos óxidos. Os resultados obtidos por Análise Térmica levam a crer que a sílica confere maior estabilidade térmica ao Nafion® ao passo que o TiO2 parece catalisar a decomposição do mesmo. As análises de Espectroscopia Vibracional no Infravermelho e no Raman, não apresentaram indícios de ligações químicas formais entre o Nafion® e as matrizes de sílica e titânia. As micrografias obtidas por MEV das amostras selecionadas revelaram morfologia semelhante para as amostras \"SiO2/Naf 15%\" mesmo após calcinação a 100 e 200°C e um aumento da porosidade nas amostras \"SiO2 b/Naf 5%\". Já nas amostras \"TiO2/Naf 15%\" notou-se a coalescência das partículas se refletindo numa menor rugosidade no material. A EIE mostrou que a incorporação do Nafion® nas matrizes de sílica trouxe significativo aumento de condutividade protônica para a sílica ácida e diminuição da mesma para a sílica básica. Os compósitos titânia/Nafion® analisados na forma de monolitos exibiram altos valores de condutividade protônica, principalmente em umidades relativas acima de 53%. / The main aim of this work is the preparation and characterization of silica/Nafion® and titania/Nafion® composites, with the oxides as the major phase. Nafion® was incorporated during the sol-gel process. Two synthetic routes were tested for silica: catalyzed by HNO3 and NH4OH, and an HNO3-catalyzed route was used for titania. Subsequently, the samples were calcined and analyzed by different techniques. XRD showed that the obtained silicas were amorphous and the samples of titania showed the anatase and brookite crystalline phases. From the analysis of surface area (BET) and pore size, it was found that at a lower hydrolysis pH both silica and its composites present larger surface areas and unimodal pore size distributions (less than 2 nm). At higher pH, a wider pore size distribution is observed. The incorporation of Nafion® leads to a decrease in surface area in all cases. Titania and its composites showed lower surface area and pore size distribution similar to those obtained for basic silica samples. The water adsorption isotherms showed that the acid-catalyzed silica and its composites have their micropores saturated at approximately 50% RH. In the basic-catalyzed silica samples and their composites, the saturation seems to occur at 75% RH, but above 84% RH a sudden increase in adsorption occurs. All composites exhibited lower water adsorption capacities when compared to the respective pure oxides. The Thermal Analysis results suggest that the silica thermally stabilizes the Nafion® while titania seems to catalyze the decomposition of it. Vibrational spectroscopy (Infrared and Raman) spectra showed no evidence of formal chemical bonds between Nafion,® and silica or titania. The SEM micrographs of selected samples reveal similar morphology for the samples \"SiO2/Naf 15%\" even after calcination at 100 and 200 °C, and a porosity increase in samples \"SiO2 b/Naf 5%\". In the \"TiO2/Naf 15%\" samples, particle coalescence was observed, which is reflected in a lower roughness in the material. According to EIS results the incorporation of Nafion® into the silica matrices caused significant increase in proton conductivity for acid silica and its reduction for the basic silica. The titania/Nafion® composites that were analyzed as monoliths exhibited high proton conductivity, mainly in relative humidities above 53%.

Os agregados eletrofundidos são largamente utilizados para a produção de refratários tendo em vista a melhoria geral de propriedades propiciada pelo emprego dos mesmos. Neste trabalho projetaram-se agregados eletrofundidos adequados para aplicação em refratários para a zona de queima de fornos de cimento. Para o projeto dos mesmos foi realizada inicialmente uma avaliação a alta temperatura das reações que ocorrem entre as fases refratárias e as fases presentes no clínquer de cimento Portland, visando identificar os sistemas refratários mais promissores. Em seguida foram realizadas eletrofusões de matérias primas pertencentes a estes sistemas, visando a obtenção de diferentes composições de agregados, cujas características foram avaliadas. A última etapa do desenvolvimento envolveu a escolha de alguns agregados para a formulação de refratários para a zona de queima de fornos de cimento; medindo e comparando as propriedades dos tijolos obtidos com um tijolo refratário padrão de magnésia-espinélio. Agregados pertencentes ao sistema MgO – TiO2 – CaO, mais especificamente ao triângulo de compatibilidade formado pelas fases MgO – Mg2TiO4 – CaTiO3, mostraram características adequadas para o desenvolvimento de refratários para a zona de queima de fornos de cimento. / Electrofused aggregates are largely used in refractory production due to the better performance reached when they are employed. In this work electrofused aggregates were designed for application in refractories for the burning zone of cement kilns. Initially reaction evaluation was conducted aiming the identification of the most prone refractory systems when single refractory phases react with Portland cement phases at high temperatures. In the next step, raw materials of the best refractory systems were electrofused to generate different aggregate compositions. The electrofused aggregates properties were evaluated and the classified ones were used to produce refractory bricks for the burning zone of cement kilns. General characteristics of these bricks were measured and compared with a standard magnesia-spinel refractory. Aggregates of the system MgO – TiO2 – CaO, more specifically aggregates belonged to the compatibility triangle MgO – Mg2TiO4 – CaTiO3, showed suitable characteristics for development of refractories for the burning zone cement kilns.

O presente trabalho tem como objetivo principal a preparação e a caracterização de compósitos sílica/Nafion® e titânia/Nafion®, sendo o óxido a fase maioritária. A incorporação do Nafion® se deu durante o processo sol-gel. Foram testadas duas rotas sintéticas para a sílica, sendo uma delas catalisada por HNO3 e a outra por NH4OH, e uma rota, catalisada por HNO3, para a titânia. Posteriormente, as amostras foram calcinadas e analisadas por diversas técnicas. A DRX mostrou que as sílicas obtidas eram amorfas e que as amostras de titânia, por sua vez, apresentavam as fases cristalinas anatase e bruquita. A partir das análises de área superficial (BET) e tamanho de poros, verificou-se que um pH de hidrólise mais baixo leva a formação de sílica e compósitos com maiores áreas superficiais e distribuições unimodais de tamanho de poros (inferiores a 2 nm), e um pH mais elevado a uma distribuição mais larga. A incorporação do Nafion® leva a uma diminuição dos valores de área superficial. As amostras de titânia e seus compósitos apresentaram áreas superficiais mais baixas e distribuição de tamanho de poros semelhantes às obtidas para as amostras do grupo da sílica básica. As isotermas de adsorção de água mostraram que a sílica ácida e seus compósitos têm seus microporos saturados em aproximadamente 50% de UR (umidade relativa). Já nas amostras de sílica básica e seus compósitos, essa saturação parece ocorrer em 75% de UR, mas a partir de 84% de UR há um súbito aumento de adsorção. Todos os compósitos apresentaram menor capacidade de adsorver água com relação aos respectivos óxidos. Os resultados obtidos por Análise Térmica levam a crer que a sílica confere maior estabilidade térmica ao Nafion® ao passo que o TiO2 parece catalisar a decomposição do mesmo. As análises de Espectroscopia Vibracional no Infravermelho e no Raman, não apresentaram indícios de ligações químicas formais entre o Nafion® e as matrizes de sílica e titânia. As micrografias obtidas por MEV das amostras selecionadas revelaram morfologia semelhante para as amostras \"SiO2/Naf 15%\" mesmo após calcinação a 100 e 200°C e um aumento da porosidade nas amostras \"SiO2 b/Naf 5%\". Já nas amostras \"TiO2/Naf 15%\" notou-se a coalescência das partículas se refletindo numa menor rugosidade no material. A EIE mostrou que a incorporação do Nafion® nas matrizes de sílica trouxe significativo aumento de condutividade protônica para a sílica ácida e diminuição da mesma para a sílica básica. Os compósitos titânia/Nafion® analisados na forma de monolitos exibiram altos valores de condutividade protônica, principalmente em umidades relativas acima de 53%. / The main aim of this work is the preparation and characterization of silica/Nafion® and titania/Nafion® composites, with the oxides as the major phase. Nafion® was incorporated during the sol-gel process. Two synthetic routes were tested for silica: catalyzed by HNO3 and NH4OH, and an HNO3-catalyzed route was used for titania. Subsequently, the samples were calcined and analyzed by different techniques. XRD showed that the obtained silicas were amorphous and the samples of titania showed the anatase and brookite crystalline phases. From the analysis of surface area (BET) and pore size, it was found that at a lower hydrolysis pH both silica and its composites present larger surface areas and unimodal pore size distributions (less than 2 nm). At higher pH, a wider pore size distribution is observed. The incorporation of Nafion® leads to a decrease in surface area in all cases. Titania and its composites showed lower surface area and pore size distribution similar to those obtained for basic silica samples. The water adsorption isotherms showed that the acid-catalyzed silica and its composites have their micropores saturated at approximately 50% RH. In the basic-catalyzed silica samples and their composites, the saturation seems to occur at 75% RH, but above 84% RH a sudden increase in adsorption occurs. All composites exhibited lower water adsorption capacities when compared to the respective pure oxides. The Thermal Analysis results suggest that the silica thermally stabilizes the Nafion® while titania seems to catalyze the decomposition of it. Vibrational spectroscopy (Infrared and Raman) spectra showed no evidence of formal chemical bonds between Nafion,® and silica or titania. The SEM micrographs of selected samples reveal similar morphology for the samples \"SiO2/Naf 15%\" even after calcination at 100 and 200 °C, and a porosity increase in samples \"SiO2 b/Naf 5%\". In the \"TiO2/Naf 15%\" samples, particle coalescence was observed, which is reflected in a lower roughness in the material. According to EIS results the incorporation of Nafion® into the silica matrices caused significant increase in proton conductivity for acid silica and its reduction for the basic silica. The titania/Nafion® composites that were analyzed as monoliths exhibited high proton conductivity, mainly in relative humidities above 53%.

Os agregados eletrofundidos são largamente utilizados para a produção de refratários tendo em vista a melhoria geral de propriedades propiciada pelo emprego dos mesmos. Neste trabalho projetaram-se agregados eletrofundidos adequados para aplicação em refratários para a zona de queima de fornos de cimento. Para o projeto dos mesmos foi realizada inicialmente uma avaliação a alta temperatura das reações que ocorrem entre as fases refratárias e as fases presentes no clínquer de cimento Portland, visando identificar os sistemas refratários mais promissores. Em seguida foram realizadas eletrofusões de matérias primas pertencentes a estes sistemas, visando a obtenção de diferentes composições de agregados, cujas características foram avaliadas. A última etapa do desenvolvimento envolveu a escolha de alguns agregados para a formulação de refratários para a zona de queima de fornos de cimento; medindo e comparando as propriedades dos tijolos obtidos com um tijolo refratário padrão de magnésia-espinélio. Agregados pertencentes ao sistema MgO – TiO2 – CaO, mais especificamente ao triângulo de compatibilidade formado pelas fases MgO – Mg2TiO4 – CaTiO3, mostraram características adequadas para o desenvolvimento de refratários para a zona de queima de fornos de cimento. / Electrofused aggregates are largely used in refractory production due to the better performance reached when they are employed. In this work electrofused aggregates were designed for application in refractories for the burning zone of cement kilns. Initially reaction evaluation was conducted aiming the identification of the most prone refractory systems when single refractory phases react with Portland cement phases at high temperatures. In the next step, raw materials of the best refractory systems were electrofused to generate different aggregate compositions. The electrofused aggregates properties were evaluated and the classified ones were used to produce refractory bricks for the burning zone of cement kilns. General characteristics of these bricks were measured and compared with a standard magnesia-spinel refractory. Aggregates of the system MgO – TiO2 – CaO, more specifically aggregates belonged to the compatibility triangle MgO – Mg2TiO4 – CaTiO3, showed suitable characteristics for development of refractories for the burning zone cement kilns.