The present work consisted on the characterization of the spatial distribution of hydraulic parameters on the Almádena-Odeáxere aquifer system (AO) using the automatic calibration of a finite-element numeric model, in order to improve the simulation accuracy of the aquifer’s hydraulic behaviour. This development has its foundations based on model variants already implemented at the University of Algarve to investigate the hydraulic properties of the AO on the framework of the regional scale groundwater flow studies concerning Algarve aquifers. The state-of-the-art of the aquifer’s hydrogeology was based on previous investigations, taking place on the last years in Algarve, but also on recent fieldwork, namely on the collection of field data from a monitoring network, designed in articulation with the “POCTI/AMB/57432/2004” investigation project, which provided the feedback information needed for the improvement of model variants developed during the course of the present work. Instead of using a classic, time consuming, trial and error approach for the purpose of determining hydraulic parameters controlling groundwater flow at AO, an automatic inverse calibration algorithm was used, allowing the achievement of parameter distribution values capable of generating realistic hydraulic flow simulations. The Gauss-Marquardt-Levenberg method of nonlinear parameter estimation, available at the PEST algorithm was assembled to the finite element flow model, which is based in the use of the Galerkin method of weighted residuals. The results obtained by the use of the inverse method have revealed a good fit between simulated and measured head values, since the correlation coefficient, R, value was higher than 0,9 (0,9967) and the sum-of-squared weighted residuals between model outcomes and corresponding field data (i.e. the objective function, F) was only 4,56 m. The obtained spatial distribution of transmissivity, ranging from 86 m2/day to 8158 m2/day on 16 zones, allowed a step further on the reliability of future simulations of spatial distribution and temporal evolution of state variables in natural conditions and considering different scenarios of water use.

Le comportement à la corrosion de deux revêtements composites à matrice intermétallique Fe₃Al préparés par la technique HVOF (High Velocity Oxy Fuel) a été étudié dans une solution à 3.5% en poids de NaCl et comparé au Fe₃Al non renforcé. En outre, le chrome en tant qu'élément d'alliage utilisé dans la charge d'alimentation de HVOF pour évaluer l'effet du chrome sur le comportement à la corrosion du revêtement. Les techniques électrochimiques, y compris la polarisation potentiodynamique, le potentiel de circuit ouvert (OCP) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été considérées. La surface de l'échantillon a été analysée après la corrosion en utilisant un microscope électronique à balayage (MEB) et une spectroscopie photoélectronique par rayons X (XPS). L'essai de potentiel en circuit ouvert a révélé qu'il existe sur le revêtement une couche d'oxyde qui pourrait être due à la technique HVOF utilisant de l'oxygène gazeux pour appliquer les revêtements. Les diagrammes de polarisation potentiométrique ont révélé que l'ajout de particules de TiC à la matrice Fe₃Al améliore les performances de corrosion de Fe₃Al, de sorte que les revêtements Fe₃Al / TiC présentent un taux de corrosion légèrement 6 fois supérieur. Une spectroscopie d'impédance électrochimique a été réalisée pour étudier les mécanismes de prévention de la corrosion des revêtements et un mécanisme différent était supposé pour Fe₃Al-Cr / TiC. Une analyse post-corrosion, telle que les spectres XPS et les images MEB de la couche passive, a été réalisée pour étudier la forme de corrosion. L'analyse élémentaire de la couche passive a révélé que l'addition de chrome au revêtement composite, fournit une couche passive plus protectrice en bloquant les sites d'entrée des ions chlorure. Essais de polarisation cyclique effectués dans une solution d'acide sulfurique 0.25 M pour étudier le comportement de passivation et de piqûration de revêtements dans une solution différente pour comparer les résultats de plusieurs autres travaux sur des aluminiures de fer avec Fe₃Al et deux revêtements composites de Fe₃Al /TiC et Fe₃Al-Cr/TiC. Les résultats de la polarisation cyclique potentiodynamique ont révélé que les performances de corrosion des revêtements composites dans cette solution sont légèrement meilleures que Fe₃Al. Cependant Fe₃Al-Cr/TiC présente une résistance à la piqûration inférieure à celle de deux autres revêtements. / The corrosion behavior of two Fe₃Al intermetallic matrix composite coatings (Fe₃Al/TiC and Fe₃AlCr/TiC) that prepared by high velocity oxy fuel (HVOF) technique was studied in 3.5 wt.% NaCl solution and compared with non-reinforced Fe₃Al. Furthermore, chromium as an alloying element used in the feedstock of HVOF to evaluate the effect of chromium on corrosion behaviour of the coating. Four electrochemical techniques, open circuit potential potentiodynamic polarization, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were employed to examine corrosion behavior in detail. Post-corrosion analysis was done using Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) to reveal the surface morphology and chemistry of the corroded samples. Results from the open circuit potential test revealed that an oxide layer formed on the coating which could be due to oxidation during the HVOF coating process. The Potentiodynamic polarization graphs revealed that adding TiC particles to Fe₃Al matrix improved the corrosion performance of Fe₃Al so that the Fe₃Al/TiC coatings exhibit slightly six times more corrosion rate. The EIS results indicated a more compact corrosion layer formed on the Cr-added coating resulting into the highest coating resistance. This is supported by the SEM/EDS and XPS analyses which revealed that a mixed oxide and hydroxide formed a passive layer. The Cr in the composite coating took the role in providing a more protective passive layer by blocking the entry sites of Clions. The pitting resistance of the Fe₃Al-Cr/TiC coating in 0.25 M H₂SO₄ solution was, however, lower compared to that of the two other coatings. It is concluded that the addition of TiC particles to Fe₃Al matrix, which primarily done for improving wear resistance, improves the corrosion resistance of the coating in saline solution. The addition of Cr into the Fe₃Al/TiC composite coating further improves its corrosion resistance, but the pitting resistance is not improved when tested in acid solution.

Dans ce projet de recherche, le dépôt des couches minces de carbone amorphe (généralement connu sous le nom de DLC pour Diamond-Like Carbon en anglais) par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (ou PECVD pour Plasma Enhanced Chemical Vapor deposition en anglais) a été étudié en utilisant la Spectroscopie d’Émission Optique (OES) et l’analyse partielle par régression des moindres carrés (PLSR). L’objectif de ce mémoire est d’établir un modèle statistique pour prévoir les propriétés des revêtements DLC selon les paramètres du procédé de déposition ou selon les données acquises par OES. Deux séries d’analyse PLSR ont été réalisées. La première examine la corrélation entre les paramètres du procédé et les caractéristiques du plasma pour obtenir une meilleure compréhension du processus de dépôt. La deuxième série montre le potentiel de la technique d’OES comme outil de surveillance du procédé et de prédiction des propriétés de la couche déposée. Les résultats montrent que la prédiction des propriétés des revêtements DLC qui était possible jusqu’à maintenant en se basant sur les paramètres du procédé (la pression, la puissance, et le mode du plasma), serait envisageable désormais grâce aux informations obtenues par OES du plasma (particulièrement les indices qui sont reliées aux concentrations des espèces dans le plasma). En effet, les données obtenues par OES peuvent être utilisées pour surveiller directement le processus de dépôt plutôt que faire une étude complète de l’effet des paramètres du processus, ceux-ci étant strictement reliés au réacteur plasma et étant variables d’un laboratoire à l’autre. La perspective de l’application d’un modèle PLSR intégrant les données de l’OES est aussi démontrée dans cette recherche afin d’élaborer et surveiller un dépôt avec une structure graduelle. / The production of amorphous carbon coatings or as commonly known as diamond like carbon (DLC) coatings, using the plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) method is studied through optical emission spectroscopy (OES) as a plasma diagnostic technique and the partial least square regression (PLSR) statistical method. The objective is to establish a model to predict DLC properties independent of reactor-related parameters, in order to be used in any other similar deposition process. Therefore the model correlates the deposited coating properties to plasma parameters derived from OES. The OES derived data carries a variety of information about plasma characteristics. The relative spectral line intensities of CH and atomic H to specific Ar lines were employed as a probe of their concentrations according to actinometry method. The full width at half maximum of atomic H was also employed. This method can be used as a probe of gas temperature via Doppler broadening effect. The DLC coatings were characterized using profilometry for thickness and stress measurements and Auger electron spectroscopy (AES) for structural analysis. There were two series of PLSR analysis carried out: The first analysis studies the correlation between process parameters and plasma characteristics, as derived by OES, for a better understanding of the plasma deposition process. The second analysis shows how the OES can be used for prediction of coating properties and for process monitoring. According to the results, the OES data (especially the parameters that are related to the concentration of atomic hydrogen and CH species) are able to represent some parts of process parameters (plasma power, mode and pressure) in a statistical model that is designed for predicting DLC coating properties. In other words, this means that this plasma diagnostic technique can be employed for in-situ monitoring of growing DLC coating properties, instead of using process parameters, which are related to the deposition reactor and may vary from one system to another. The perspective of using the OES data and the PLSR analysis in designing and monitoring a structurally gradient DLC coating is also discussed.

Au cours des trente dernières années, l’ingénierie du tissu vasculaire a connu un essor considérable dû à un besoin clinique important de greffons vasculaires adéquats pour le remplacement d’artères de faible diamètre. En effet, les greffes autologues ou synthétiques actuels de faible diamètre s’accompagnent souvent d’une défaillance à l’intérieur de 5 à 10 ans. Malgré les efforts injectés dans les dernières années, la translation vers la clinique d’artères régénérées ne connait pas les résultats escomptés. L’un des défis majeur dans l’ingénierie tissulaire est le contrôle des fonctions cellulaires qui dicte la maturation des constructions. De nombreuses études ont été menées sur la réponse des cellules musculaires lisses (abréviation en anglais : SMC désignant «smooth muscle cell») en 2D sous contrainte cyclique, mais peu ont examiné l'effet de la contrainte cyclique sur les SMC en 3D afin d'optimiser les stratégies de contrôle de bioréacteurs pour la maturation et régénération des tissus. Ainsi, ce projet de recherche vise à faire l’étude des effets de stimuli mécaniques cycliques sur des échafaudages cellularisés de collagène. Le collagène a été utilisé comme échafaudage dû à ses excellentes propriétés biologiques et aussi car il est présent dans la paroi des artères physiologiques. Un système permettant d’imposer des stimuli mécaniques cycliques en 2D aux constructions 3D de collagène cellularisées a donc été développé. Les contraintes cycliques ont révélé une orientation préférentielle des cellules dans le sens de la contrainte, ainsi qu’une orientation des fibrilles de collagène dans ce même sens par les cellules. De plus, le remodelage effectué par les cellules a permis d’augmenter les propriétés viscoélastiques de la construction et d’obtenir un comportement mécanique à la relaxation de contrainte semblable aux veines saphènes. Les cellules ont également démontré une désensibilisation face aux contraintes cycliques. Cette recherche a ainsi permis de répondre à certaines questions reliées aux comportements cellulaires dans un environnement 3D sous condition de stimulation mécanique. L’approfondissement des connaissances des comportements cellulaires en environnement 3D sous contrainte cyclique demeurent un défi clé dans l’obtention d’artères régénérées ayant des propriétés physiologiques similaires à celles d’artères natives. / In the last thirty years, vascular tissue engineering has emerged as an important field in tissue engineering due to a significant clinical need for adequate vascular graft for replacement of small diameter artery. Indeed, the current autologous or synthetic grafts of small diameter present a high failure rate within 5 to 10 years. Despite the efforts injected in the recent years, the clinical translation of engineered artery constructs is far from being successful. One of the challenges encountered in tissue engineering is the control of cellular functions that dictates the maturation of tissue engineering constructs. Furthermore, numerous studies have been conducted on the response of smooth muscle cells (SMC) in 2D under cyclic strain, but a few have examined the effect of cyclic strain on SMCs in 3D to optimize the control strategies of bioreactors for tissue maturation and generation. Thus, this research project aims to study the effects of cyclic mechanical stimuli on cellularised collagen scaffolds. Collagen has been used as a scaffold due to its excellent biological properties and since it is found in the wall of physiological arteries. A system for imposing cyclic mechanical stimuli in 2D to 3D cellularised collagen constructs was therefore developed. The cyclic stresses revealed a preferential orientation of the cells in the direction of the strain, as well as an orientation by the cells of the collagen fibrils in the same direction. Moreover, the remodeling performed by the cells led to an improvement of the viscoelastic properties of the construct and to a mechanical behavior similar to the saphenous vein under stress-relaxation. The cells also shown a desensitization to cyclic mechanical stimuli. Thus, this research allowed to answer some of the questions related to cellular behavior in a 3D environment under mechanical stimulation. Deepening our knowledge of cell behavior in 3D environment under cyclic mechanical stimuli remains a key challenge in obtaining regenerated artery with similar physiological properties than native arteries.

Le risque de colonisation bactérienne sur des surfaces abiotiques pose des défis importants dans plusieurs domaines de la science. Dans cette optique, des revêtements anti-bactériens ont été développés à l'aide de différents matériaux. La modification de surface des polymères améliore ses propriétés, ce qui facilite le développement de matériaux ayant des réponses biologiques optimales adaptées ou adaptables à l'environnement dans lequel ils sont implantés. Le chitosane est un biopolymère avec activité anti-microbienne inhérente qui peut être utilisé dans une grande variété d'applications de soins de santé et de l'industrie, ce qui rend particulièrement intéressant pour le développement et l'application de nouveaux matériaux fonctionnalisés, ou avec des propriétés antibactériennes. Ce polymère est utilisé pour une grande variété d'applications dans les soins de santé et l'industrie, ce qui le rend particulièrement intéressant pour le développement et l'application de nouveaux matériaux fonctionnalisés. Dans cette étude, différents types de chitosane ont été caractérisés en fonction de leur degré de déacétylation (DDA) et de leur poids moléculaire (Mw) par des techniques telles que la Résonance Magnétique Nucléaire (¹³C-RMN) et la Chromatographie d'exclusion par taille (SEC). Les résultats obtenus à partir de ces analyses révèlent de l'importance d’une caractérisation complète des biopolymères, puisque leurs propriétés peuvent varier en fonction des méthodes de production, ce qui peut influencer par la suite son utilisation et l’application. Ensuite, la méthodologie utilisée pour la modification de traitement et la surface en utilisant des techniques de plasma pour la fonctionnalisation de surfaces et le greffage de molécules a été validée. Dans un premier temps, les films en PTFE (polytétrafluoroéthylène) ont été utilisés pour vérifier l'efficacité de la méthodologie proposée pour le traitement et la modification des surfaces. Trois bras d'ancrages l'anhydride glutarique (GA), le poly (éthylène glycol) bis (carboxyméthyl) (PEGb) et le poly (anhydride éthylène-alt-maléique) (PA) ayant des caractéristiques différentes ont été utilisés dans le but de créer des liens covalents entre le recouvrement de chitosane et des surfaces aminées PTFE. Chaque étape du traitement de surface a été vérifiée par Spectrométrie Photoélectronique par Rayons-X (XPS), avec les changements de la composition chimique, ainsi que par des mesures d'angle de contact et par colorimétrie. Les changements topographiques et de rugosité après le greffage ont également été observés par la Microscopie Électronique à Balayage (MEB) et par la profilométrie. Ces résultats ont démontré que le type de bras d'ancrage a une plus grande influence sur le processus de production des revêtements que le poids moléculaire des différents types de chitosane. Pour vérifier la réponse antibactérienne des différents types de revêtements obtenus, les tests ont d'abord été réalisés avec Xylella fastidiosa et ont révélé le potentiel de ces substrats recouverts de chitosane. Des tests utilisant des bactéries pathogènes telles que Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa et Staphylococcus aureus ont été réalisés, confirment l'activité antibactérienne des échantillons de PTFE-plasma-PA-CHIMW. Ces résultats ont amené l'application de cette méthodologie sur une surface de PET (polytéréphtalate d’éthylène), un polymère largement utilisé dans le domaine des textiles conventionnels ainsi que dans la production de biomatériaux hospitaliers. Ainsi, les méthodologies par plasma et par greffage développées dans cette étude pour la production de revêtements de chitosane, peuvent être appliquées à la production de surfaces pour lesquelles l'activité antibactérienne est souhaitée. / The risk of bacterial colonization on abiotic surfaces poses important challenges in various fields of science. In this scenario, antibacterial coatings were developed, using a large number of materials. The surface modification of polymeric materials allows to improve surface properties, facilitating the development of optimized materials with biological responses adapted or adaptable to the environment in which they will be implanted. Chitosan is a biopolymer with inherent antimicrobial activity which can be used in a wide variety of health care and industrial applications, making it particularly interesting for the development and application of novel functionalized materials, i.e. antibacterial properties. In this study, different types of chitosan were characterized according to their degree of deacetylation (DDA) and molecular weight (Mw), using Nuclear Magnetic Resonance (¹³C NMR) and Size Exclusion Chromatography (SEC), among others. The results obtained through these analyses revealed the great importance of the characterization of biopolymers since their properties can vary according to the production methods, which can influence its use as an application. Afterward, the methodology applied for the treatment and modification of surfaces using plasma, for the surface functionalization and grafting of molecules was validated. Initially, PTFE (poly(tetrafluoroethylene)) films were used to verify the efficiency of the proposed methodology for the treatment and surface modification. Three spacer molecules glutaric anhydride (GA), poly (ethylene glycol) bis (carboxymethyl) (PEGb) and poly (ethylene-alt-maleic anhydride) (PA), with different characteristics were used to covalently attach the chitosan coating to the aminated PTFE surfaces. Each step of the surface treatment was verified by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), through changes in chemical composition, by contact angle measurements and by colorimetry. The topographic and roughness changes after grafting were also observed by Scanning Electron Microscopy (SEM) and profilometry. These results demonstrated that the type of anchors has a greater influence on the coating process than the molecular weight of the different types of chitosan. To verify the antibacterial response of the different types of coatings obtained, tests were initially carried out using Xylella fastidiosa and revealed the potentiality of the substrates covered with chitosan. Tests using pathogenic bacteria such as Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, and Staphylococcus aureus were performed confirming the antibacterial behavior of PTFE-plasma-PA-CHIMW samples. These results encouraged the application of this methodology in PET (polyethylene terephthalate) substrate, a polymer widely used in the field of conventional textiles as well as in the production of hospital textiles and biomaterials. Thus, the plasma-grafting methodology developed in this study, for the production of chitosan coatings, can be applied to the production of surfaces where antibacterial activity is desired. / O risco da colonização bacteriana em superfícies abióticas impõe desafios importantes para os diversos campos da ciência. Neste cenário, revestimentos antibacterianos têm sido desenvolvidos, usando um grande número de diferentes materiais. A modificação da superfície de polímeros permite melhorar as suas propriedades, com vistas ao desenvolvimento de materiais com respostas biológicas adaptadas ou adaptáveis ao ambiente onde serão implantados. A quitosana é um biopolímero com atividade antimicrobiana o qual pode ser utilizado numa ampla variedade de aplicações de cuidados de saúde e industriais, tornando-a particularmente interessante para o desenvolvimento e aplicação de novos materiais funcionalizados, ou seja, com propriedades antibacterianas. Neste estudo, diferentes tipos de quitosana foram caracterizadas de acordo com o seu grau de desacetilação (DDA) e massa molar (Mw), através de técnicas como ressonância magnética nuclear (¹³C RMN) e cromatografia de exclusão de tamanho (SEC), entre outras. Os resultados obtidos através dessas análises revelaram a grande importância da caracterização de biopolímeros, uma vez que suas propriedades podem variar de acordo com os métodos de produção, o que pode influenciar no seu uso como aplicação. Em seguida, a metodologia aplicada para o tratamento e modificação de superfícies empregando as técnicas de plasma, para a funcionalização de superfícies e o grafting para a imobilização do recobrimento de quitosana foi validada. Inicialmente, filmes de PTFE (politetrafluoretileno) foram utilizados para verificar a eficácia da metodologia proposta para o tratamento e modificação de superfície. Três moléculas “ancoradoras” com diferentes características anidrido glutárico (GA), poli(etileno glicol) bis(carboximetil) (PEGb) e poli(anidrido etileno-alt-maleico) (PA), foram utilizadas visando ligar covalentemente o recobrimento de quitosana às superfícies de PTFE aminadas. Cada etapa do tratamento da superfície foi verificada por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS), por medições de ângulo de contato e colorimetria sendo evidenciada as mudanças na composição química da superfície e sua molhabilidade. As alterações topográficas e de rugosidade após o grafting também foram observadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e perfilometria. Esses resultados demonstraram que o tipo de molécula ancoradora tem uma influência primária no processo de produção dos recobrimentos seguido pela massa molecular dos diferentes tipos de quitosana. Para verificar a resposta antibacteriana dos diferentes tipos de recobrimentos obtidos, testes foram inicialmente realizados empregando a Xylella fastidiosa e revelaram a potencialidade dos substratos recobertos com quitosana. Assim, testes utilizando bactérias patogênicas como, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa e Staphylococcus aureus foram realizados confirmando o comportamento antibacteriano das amostras PTFE-plasma-PA-CHIMW. Esses resultados encorajaram a aplicação desta metodologia em um substrato de PET (polietileno tereftalato), um polímero muito usado no ramo de têxteis convencionais como também na produção de têxteis hospitalares e biomateriais, demonstrando assim, que a metodologia de plasma-grafting aplicada neste estudo, para a produção de recobrimentos de quitosana, pode ser usada para a produção de superfícies onde a atividade antibacteriana é desejada, ou seja, esses revestimentos podem fornecer uma barreira adicional e complementar à transmissão de patógenos, enquanto podem atuar combinados com procedimentos normais de limpeza e desinfecção.

Thèse en cotutelle : Université Laval, Québec et Université de Bordeaux, Talence, France. / Le besoin clinique de nouvelles stratégies pour pallier aux limites des techniques actuelles dans le cas de comblement et régénération osseuse a permis l’émergence de l’ingénierie tissulaire osseuse. En effet, les stratégies basées les techniques d’ingénierietissulaire semblent être une alternative à l’utilisation de greffes et ainsi de s’affranchir des limites qu’elles présentent. L’approche adoptée dans le cadre de cette thèse consiste en le développement et l’utilisation d’hydrogels comme matériaux d’échafaudage pour le comblement et la régénération de tissus osseux. De nombreuses approches utilisant elles aussi des hydrogels existent, chacune possède ses avantages et limites. Dans ce contexte, nos travaux ont consisté en l’utilisation d’un hydrogel non-polymérique comme matériau de base dans le développement des stratégies d’ingénierie tissulaire osseuse. Brièvement, plusieurs types cellulaires sont présents au sein du tissu osseux et vont participer aux processus de formation et de régénération osseuse. L’objectif de nos stratégies a été l’apport de cellules souches exogènes puis leur différenciation en cellules ostéoformatrices, ou le recrutement et la différenciation des cellules de l’hôte, au sein du matériau, en cellules ostéoformatrices. Le gel de GNF a été utilisé comme matrice tridimensionnelle pour ses propriétés d’injectabilité, de géléfication en l’absence d’agent de réticulation toxique et son potentiel ostéoinducteur. Ce travail a consisté audéveloppement de stratégies pour l’ingénierie tissulaire osseuse en associant le gel de GNF à une matrice naturelle de collagène cellularisée ou à des molécules bioactives pour promouvoir la régénération de lésions osseuses. Dans un premier temps, nos travaux ont reposé sur l’association de l’échafaudage à base d’hydrogels de GNF avec des cellules souches exogène ensemencées dans une matrice de collagène. Ensuite nos travaux ont porté sur l’association d’un échafaudage à base d’hydrogel de GNF avec un facteur de croissance ostéogénique. Ces travaux ont permis de développer et caractériser des stratégies pertinentes pour la régénération de lésions osseuses basées sur l’utilisation d’hydrogels. / New strategies to overcome the clinical limitations of current techniques for bone defect filling and regeneration has led to the involvement of bone tissue engineering. Indeed, strategies based on tissue engineering techniques seem to be an alternative to the use of grafts and thus to defeat their limits. The approach employed in this thesis consists in development and use of hydrogels as scaffold materials for bone defect filling and regeneration. There are many approaches that also use hydrogels, each one with its advantages and limitations. In this context, our work consisted in the use of a non-polymeric hydrogel as basic material in the development of strategies for bone tissue engineering. Briefly, several cell types are present within bone tissue and will participate in the processes of bone formation and regeneration. The objective of our strategies was the contribution of exogenous stem cells and then their differentiation into osteogenic cells or the recruitment and differentiation of the host cells into osteogenic cells within the material. The GNF gel was used as a three-dimensional matrix considering its properties of injectability, gelation in the absence of toxic crosslinking agent and its osteoinductive potential. The goal was to develop strategies for bone tissue engineering by combining the GNF gel with a natural matrix of cellular collagen or bioactive molecules to promote the regeneration of bone lesions. Initially, our work was based on the association of the scaffolds based on GNF hydrogels with exogenous stem cells seeded in a matrix of collagen gels. Next, our work focused on the association of a GNF hydrogel scaffold with an osteogenic growth factor. This work allowed to develop and characterize strategies relevant to the regeneration of bone lesions based on the use of hydrogels.

Ce projet de travail est divisé en deux études principales: (a) l'influence des certains additifs organiques sur la consommation d'énergie et la pureté du métal de zinc déposé dans le processus d'extraction électrolytique, et (b) l’électrodéposition des alliages binaires et ternaires de Fe-Mo et Fe-Mo-P sur des substrats d’acier doux afin d’agir comme cathodes pour la production de chlorate. (a) Parmi les sept différents additifs organiques examinés, les sels des liquides ioniques ont réussi à augmenter le rendement du courant jusqu'à 95,1% comparé à 88,7% qui a obtenu à partir de l'électrolyte standard en présence des ions de Sb3+. La réduction maximale de la consommation d'énergie de ~173 kWh tonne-1 a été obtenue en ajoutant de 3 mg dm-3 du chlorure de 1-butyl-3-méthylimidazolium dans le même électrolyte. La teneur en plomb dans le dépôt de zinc est réduite de 26,5 ppm à 5,1-5,6 ppm en utilisant les sels des liquides ioniques. (b) Des différents binaires Fe-Mo et ternaires Fe-Mo-P alliages ont été électrodéposés sur des substrats d’acier doux. Les alliages préparés ont une tenure en Mo entre 21-47 at.% et une tenure en P de 0 à 16 at.%. L'activité électrocatalytique de ces alliages vers la réaction de dégagement d'hydrogène (RDH) a été étudiée dans des solutions de chlorure de sodium. La réduction maximale de la surtension de RDH de ~313 mV a été obtenue par l’alliage ternaire préparé Fe54Mo30P16 par rapport à celle obtenue pour l'acier doux. La rugosité de surface et l'activité intrinsèque des revêtements de Fe-Mo-P peuvent être l'origine du comportement prometteur de ces électrocatalyseurs vers la RDH. / This work project is divided into two main studies: (a) the influence of certain organic additives on the power consumption and the purity of deposited zinc during electrowinning process, and (b) the electrodeposition of binary and ternary alloys of Fe-Mo and Fe-Mo-P on mild steel substrates to act as cathodes for chlorate production. (a) Among seven different examined organic additives, the ionic liquid salts succeeded to increase the current efficiency up to 95.1% compared to 88.7% obtained from standard electrolyte in presence of Sb3+ ions. Maximum reduction of power consumption of ~173 kWh ton-1 was observed by addition of 3 mg dm-3 of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride to the same electrolyte. Lead content in the zinc deposit is reduced from 26.5 ppm to 5.1-5.6 ppm by using the ionic liquid salts. (b) Different binary Fe-Mo and ternary Fe-Mo-P alloys have been electrodeposited on mild steel substrates. The prepared alloys have Mo content between 21-47 at.% and P content from 0 to 16 at.%. The electrocatalytic activity of these alloys towards the hydrogen evolution reaction (HER) was investigated in sodium chloride solutions. The maximum reduction of HER overpotential of ~313 mV was achieved from the prepared ternary alloy Fe54Mo30P16 compared to that obtained from mild steel. The surface roughness and intrinsic activity of Fe-Mo-P coatings could be the origin of the promising behavior of these electrocatalysts towards the HER.

La production mondiale d’aluminium, produit via le procédé Hall Héroult, est actuellement autour de 60000 tonnes annuellement. Ce procédé a principalement conservé le concept original développé en 1886. Les anodes de carbone précuites utlisées dans ce procédé représentent une part importante du design des cellules d’électrolyse de l’aluminium. Les anodes font partie de la réaction chimique de la réduction de l’alumine et sont consommées lors du processus d’électrolyse. De ce fait, le niveau de consommation et la qualité des anodes ont un effet direct sur la performance des alumineries dans le marché extrêmement compétitif de la production d’aluminium. Bien que le processus et le design des anodes datent de 130 ans, l’effet des propriétés des matières premières sur la qualité finale des anodes n’est pas tout à fait maîtrisé, nécessitant ainsi des recherches approfondies. Les anodes de carbone sont composées de particules de coke, de pitch et de mégots d’anodes. Le pitch à la température de mélange et de formage est un liquide. Par conséquent, le mélange est une pâte de coke et des agrégats de mégots et pitch agissant comme liant. Le comportement de l'écoulement et du compactage de ce mélange en raison de la coexistence d'une variété de paramètres physiques, chimiques et mécaniques sont des phénomènes complexes. Compte tenu de l'importance des anodes de haute qualité et de longue durée en performance et donc l'économie des cellules de réduction, sous-estimer et prédire les propriétés finales des anodes sont très importantes pour les fonderies. La modélisation numérique dans des problèmes aussi complexes peut fournir un laboratoire virtuel où les effets de différents paramètres de processus ou des matériaux sur la qualité de l'anode peuvent être étudiés sans risquer la performance du pot. Toutefois, le choix de la méthode numérique est une décision critique qui doit être prise en fonction de la physique du problème et de l'échelle géométrique des problèmes étudiés. La méthode des éléments discrets (DEM) est utilisée dans ce travail de recherche pour modéliser les deux phases de la pâte d’anode; les agrégats de coke et le brai de pétrole. Dans cette partie du travail, les modèles DEM d’agrégats de coke sont utilisés pour simuler les tests de densité en vrac vibrée des particules de coke et pour révéler les paramètres impliqués. De par sa nature, la DEM est idéale pour étudier les contacts entre particules. Les résultats de ces travaux seront ensuite utilisés pour proposer de nouvelles recettes d’agrégats secs avec une densité en vrac supérieure. La résistivité électrique de lits de particules a été mesurée expérimentalement. Les informations sur les contacts entre particules obtenues à partir des modèles numériques ont été utilisées pour expliquer la résistivité électrique de lits de particules avec différentes distribution de tailles de particules. Les résultats ont montré que lorsque le nombre de contacts par unité de volume augmente dans un échantillon, la résistivité électrique augmente aussi. La densité compactée du lit de particules a aussi une influence sur le passage de courant dans les matériaux granulaires. D’après les résultats obtenus, conserver la densité de contacts aussi basse que possible est bénéfique pour la conductivité électrique s’il n’a pas d’impact négatif sur la densité compactée. Le brai de houille est un matériau viscoélastique à température élevée. Dans ce travail, les propriétés rhéologiques du brai et de la matrice liante (brai + particules fines de coke) ont été mesurées expérimentalement en utilisant un rhéomètre à cisaillement dynamique à 135, 140 145 et 150 °C. Le modèle de Burger à quatre éléments est alors utilisé pour modéliser le comportement mécanique du brai à 150 °C. Le modèle vérifié est alors utilisé pour étudier les propriétés rhéologiques du brai et du mélange coke /brai à 150 °C. Le modèle de Burger calibré démontre une bonne prédiction des propriétés viscoélastiques du brai et de la matrice liante à différentes températures. Les résultats obtenus montrent que, considérant la physique du problème, la méthode des éléments distincts est une technique de simulation numérique adaptée pour étudier les effets des matières premières sur les propriétés mécaniques et physiques des mélanges coke /brai. / Global aluminum production now is around 60 000 metric tonnes, annually, which is produced by the Hall-Héroult process. The process has mostly kept the original concept developed in 1886. Pre-baked carbon anodes are an important part of the design of aluminum smelting cells. Anodes are part of the chemical reaction of alumina reduction and are consumed during the process. Thus, quality and properties of anodes have direct effects on the performance and economy of the aluminum production in today’s highly competitive market. Although the design of anodes goes back to 130 years ago, effects of raw materials properties on final quality of anodes still need to be investigated. Anodes are composed of granulated calcined coke, binder pitch and recycled anode butts. Pitch at temperatures of mixing and forming steps is a liquid. Hence the mixture is a paste of coke and butts aggregates with pitch acting as binder. Flow and compaction behavior of this mixture, because of the co-existence of a variety of physical, chemical and mechanical parameters are complicated phenomena. Given the importance of high quality and long lasting anodes in performance and so the economy of the reduction cells, understating and predicting the final properties of anodes are very important for smelters. Numerical modeling in such complicated problems can provide a virtual laboratory where effects of different materials or process parameters on anode quality index can be studied without risking the pot performance. However, the choice of the numerical framework is a critical decision which needs to be taken according to the physics of the problem and the geometrical scale of the investigated problems. Discrete Element Method (DEM) is used in this research work to model the anode paste. In the first step, DEM models of coke aggregates are used to simulate the vibrated bulk density test of coke particles and to reveal the parameters involved. As a micromechanical model, DEM provides a unique opportunity to investigate the particle-particle contacts. The developed DEM models of coke aggregates were then used to propose a new dry aggregates recipe exhibiting higher packing density. Packing density of coke aggregates has direct effect on the baked density of anodes. High density is a very favorable anode quality index as it has positive effects on mechanical strength, and consumption rate of anodes in the cell. Electrical resistivity of bed of particles was experimentally measured. Particle-particle contacts information obtained from numerical models were used to explain the electrical resistivity of samples with different size distribution. Results showed that the increase in the number of contacts in volume unit of a sample increases, the electrical resistivity of the particle bed. Packing density also influences the electrical current transfer in granular systems. According to the obtained results, keeping the contacts density as low as possible is beneficial for electrical conductivity if it does not have a negative effect on packing density. Pitch is a viscoelastic material at elevated temperatures. In the present work, rheological properties of pitch and binder matrix (pitch+fine coke particles) were experimentally measured using a dynamic shear rheometer at 135, 140, 145 and 150 ºC. Four-element Burger’s model is then used to model the mechanical behavior of pitch and binder matrix. The verified model is then used to investigate the rheological properties of pitch and coke/pitch mixtures at 150 ºC. Calibrated Burger’s model showed to have a good prediction of viscoelastic properties of pitch and binder matrix at different temperatures. Obtained numerical results showed that available empirical equations in the literature fail to predict the complex modulus of mixtures of pitch and coke particles. As pitch has viscoelastic response and coke particles have irregular shapes, rheology of this mixture is more complicated and needs well-tailored mathematical models. Complex modulus of pitch decreases by increasing the temperature from 135 to 150 ºC, this makes easier the coke/pitch mixtures to flow. DEM modeling showed that the mixture gets a better compaction and so lower porosity by vibro-compacting at higher temperatures. The ability of pitch to penetrate to inter-particle voids in the porous structure of bed of coke particles was also shown to be improved by temperature. Final anode structure with less porosity and so high density is favorable for its mechanical strength as well as its chemical reaction in the cell as Based on the obtained results and considering the physics of the problem, it can be said that discrete element method is an appropriate numerical simulation technique to study the effects of raw materials and the anode paste formulation on mechanical and physical properties of coke/pitch mixtures. The platform created in the course of this research effort, provides a unique opportunity to study a variety of parameters such as size distribution, shape and content of coke particles, content and rheological properties of pitch on densification of coke/pitch mixtures in vibro-compaction process. Outputs of this thesis provide a better understanding of complicated response of anode paste in the forming process.

Le but de cette thèse porte sur la compréhension et la résolution des problèmes décisionnels rencontrés durant la mise en place de la stratégie d' extraction minière tout en tenant compte des limitations des outils existants sur le marché pour l' optimisation de la valeur économique du site minier. Dans cette thèse, l'auteur amène une nouvelle approche pour évaluer correctement des zones minières avec des incertitudes relatives aux prix des métaux pour des cas réels et concrets. Ceci est destiné aux gestionnaires qui souhaitent utiliser un outil supplémentaire qui est à la fois pratique et compréhensif afin qu'ils établissent des plans d'affaires complets.

Le besoin de substituts pour vaisseaux sanguins de petit calibre a attiré une attention considérable sur le développement de constructions artérielles dans des bioréacteurs à partir de systèmes d’échafaudage. Les gels formés à partir de collagène reconstitué représentent des substrats idéaux pour le remodelage du à l’activité cellulaire, mais leur faible résistance et élasticité limitent leur utilisation comme échafaudages pour la régénération du tissu vasculaire. Ces caractéristiques proviennent de la perte d’organisation structurelle liée au processus d’extraction du collagène. Dans ce contexte, l’objectif de ce projet était d’améliorer les propriétés mécaniques des gels de collagène afin de supporter la croissance et la maturation du tissu vasculaire sous contrainte cyclique. En considérant l’importance de l’état d’agrégation du collagène pour les propriétés mécaniques des tissus natifs, la stratégie de ce projet a été de modifier la microstructure des matrices de collagène reconstitué en agissant sur trois aspects : 1) les interactions intermoléculaires et la fibrillogenèse ont été ajustées en variant les paramètres expérimentaux (pH, température, force ionique et concentration du collagène); 2) des liaisons covalentes ont été introduites afin de fixer des fibrilles voisines; 3) les gels ont été compactés et les fibrilles alignées grâce à l’action de remodelage des cellules. Des mesures de spectrophotométrie et des images par MEB ont confirmé les effets des conditions expérimentales et du remodelage sur la microstructure des gels. Notamment, la présence des cellules a permis la formation de matrices plus compactes et orientées, surtout en présence de contraintes mécaniques. Des essais mécaniques ont démontré que les stratégies adoptées ont engendré le renforcement de la structure. En particulier, des essais cycliques ont établi que la variation des conditions expérimentales combinée à la réticulation ont produit des matrices dont l’hystérèse diminue et l’élasticité augmente. En conclusion, l’ensemble de ces études a permis la réalisation à court terme (24-48 h) de structures à base de collagène présentant une résistance mécanique, une rigidité et une élasticité accrues. Ces résultats suggèrent que ces matrices sont de bons candidats comme supports pour la régénération de tissus vasculaires sous conditionnement cyclique. / The need for small-caliber vascular replacements has attracted considerable attention on the development of scaffold-based vascular constructs in bioreactors. Reconstituted collagen gels represent ideal substrates for cell-mediated remodeling, but their low strength and low elasticity, limits their application as scaffold for the regeneration of the vascular tissue. These features result from collagen extraction and the consequent loss of structural organization. The objective of this project was to improve the mechanical performances of collagen gels in order to support the growth and the maturation of the vascular tissue under cyclic conditioning. Considering how fundamental collagen assembly is for the mechanical behavior of native tissues, the microstructure of reconstituted collagen lattices was modified by working on three aspects: 1) The intermolecular interactions and the aggregation of collagen monomers were tailored by modulating the experimental conditions, including pH, temperature, ionic strength and collagen concentration; 2) Inter-fibril crosslinking was carried out in order to fix neighboring collagen fibrils through their reactive side chains; 3) Gels were compacted and fibrils were aligned through cell-mediated remodeling. Spectrophotometric analyses and SEM confirmed the effects of changes in experimental conditions and cell-mediated remodeling on collagen gels microstructure. Notably, the presence of SMCs lead to tighter and highly oriented lattices, moreover in the presence of mechanical constraints. Mechanical tests showed that the adopted procedures contributed to the stiffening of collagen lattices. In particular, the modulation of the experimental conditions combined with crosslinking lead to lattices presenting lower hysteresis and higher elasticity as shown by cyclic tests. In conclusion, this study produced, in a short time (24-48 h), collagen gel-based lattices with improved stiffness, strength, and elastic recoil. The results suggest that these lattices are serious candidates for the role of temporary supports during the maturation period under cyclic loading.