Im Rahmen der vorliegenden Arbeit ist es gelungen, ein Siliciumsubnitrid der Summenformel Si2N chemisch und strukturell zu charakterisieren. Die braune, metastabile Verbindung ist über eine topotaktische Reaktion aus der Zintl-Phase Calciumdisilicid und Ammoniumbromid im molaren Verhältnis 1:2 zugänglich. Charakteristisch für das Siliciumsubnitrid sind eine schichtartige Morphologie und perfekte Spaltbarkeit parallel zu den Schichten. Thermoanalytische und röntgenografische Untersuchungen belegen, dass die Reaktion im Temperaturbereich 165°- 350°C abläuft. Beim Einsatz pulverförmiger Eduktmischungen wird das Siliciumsubnitrid als röntgenamorphes Pulver im mikroskopischen Gemisch mit kristallinem CaBr2 erhalten. Die Abtrennung des Calciumbromids gelingt bisher nur unvollständig. Mit spektroskopischen Methoden (NMR, IR und Raman) konnten die Baueinheiten im Siliciumsubnitrid identifiziert werden. Stickstoff liegt im Siliciumsubnitrid in Form einer trigonalen [N(Si)3]-Koordination vor. Über REDOR-NMR-Experimente wurde belegt, dass das Subnitrid zwei unterschiedliche Siliciumspezies, eine [Si(Si4)]- und eine [Si(Si,N3)]-Umgebung, enthält. Ergebnisse elektronenmikroskopischer Untersuchungen (REM, TEM) sind mit der Bildung des Siliciumsubnitrids über eine topotaktische Reaktion im Sinne des Erhalts schichtartiger Strukturverbände aus dem Calciumdisilicid vereinbar. Im Transmissionselektronenmikroskop werden extrem dünne Schichten beobachtet. Beugungsexperimente (SAD) an partiell geordneten Bereichen zeigen den Erhalt eines hexagonalen Reflexmusters. Die topotaktische Reaktion wurde auch mit CaSi2-Einkristallen durchgeführt, deren Oberflächen durch Aufsublimation mit Ammoniumbromid belegt waren. Die Untersuchung von Edukt und Produkt mit Röntgen-Einkristallbeugungsmethoden deutet auf weitgehende Erhaltung einer periodischen Struktur während der topotaktischen Reaktion hin. Die neue Verbindung kann durch elektrisch neutrale Schichtpakete von etwa 650 pm beschrieben werden.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit ist es gelungen, ein Siliciumsubnitrid der Summenformel Si2N chemisch und strukturell zu charakterisieren. Die braune, metastabile Verbindung ist über eine topotaktische Reaktion aus der Zintl-Phase Calciumdisilicid und Ammoniumbromid im molaren Verhältnis 1:2 zugänglich. Charakteristisch für das Siliciumsubnitrid sind eine schichtartige Morphologie und perfekte Spaltbarkeit parallel zu den Schichten. Thermoanalytische und röntgenografische Untersuchungen belegen, dass die Reaktion im Temperaturbereich 165°- 350°C abläuft. Beim Einsatz pulverförmiger Eduktmischungen wird das Siliciumsubnitrid als röntgenamorphes Pulver im mikroskopischen Gemisch mit kristallinem CaBr2 erhalten. Die Abtrennung des Calciumbromids gelingt bisher nur unvollständig. Mit spektroskopischen Methoden (NMR, IR und Raman) konnten die Baueinheiten im Siliciumsubnitrid identifiziert werden. Stickstoff liegt im Siliciumsubnitrid in Form einer trigonalen [N(Si)3]-Koordination vor. Über REDOR-NMR-Experimente wurde belegt, dass das Subnitrid zwei unterschiedliche Siliciumspezies, eine [Si(Si4)]- und eine [Si(Si,N3)]-Umgebung, enthält. Ergebnisse elektronenmikroskopischer Untersuchungen (REM, TEM) sind mit der Bildung des Siliciumsubnitrids über eine topotaktische Reaktion im Sinne des Erhalts schichtartiger Strukturverbände aus dem Calciumdisilicid vereinbar. Im Transmissionselektronenmikroskop werden extrem dünne Schichten beobachtet. Beugungsexperimente (SAD) an partiell geordneten Bereichen zeigen den Erhalt eines hexagonalen Reflexmusters. Die topotaktische Reaktion wurde auch mit CaSi2-Einkristallen durchgeführt, deren Oberflächen durch Aufsublimation mit Ammoniumbromid belegt waren. Die Untersuchung von Edukt und Produkt mit Röntgen-Einkristallbeugungsmethoden deutet auf weitgehende Erhaltung einer periodischen Struktur während der topotaktischen Reaktion hin. Die neue Verbindung kann durch elektrisch neutrale Schichtpakete von etwa 650 pm beschrieben werden.

Maßgeschneiderte Eigenschaften von Funktionsmaterialien sind ein fundamentaler Aspekt für die Technologien unserer Gesellschaft und deren Weiterentwicklung. In diesem Zusammenhang bilden die Modifizierung bestehender Synthesestrategien und die Entwicklung neuartiger Synthesewege die grundlegende Voraussetzung für Innovation. Der Zugang zu den benötigten Materialien wird in den bis dato angewandten Synthesemethoden häufig durch die thermodynamische Stabilität einer Verbindung begrenzt. Zielstellung der vorliegenden Arbeit ist es, eine Strategie zur postsynthetischen Umwandlung und Modifizierung bereits vorhandener komplex strukturierter Feststoffe anzuwenden, durch die es gelingt, Zugang zu weiteren Materialien zu erhalten. Als Feststoffprekursoren wurden hierfür verschiedene ternäre und quaternäre, bismutreiche Subhalogenide gewählt, die bei niedrigen Temperaturen bis 70 °C mit dem Reduktionsmittel n-Butyllithium (nBuLi) zur Reaktion gebracht wurden, um diese in topochemischen Reaktionen zu neuen intermetallischen Phasen umzuwandeln. Die Bismutsubiodide Bi12Ni4I3, Bi8Ni8SI2 und Bi28Ni25I5 enthalten intermetallische Stäbe, deren Querschnitte nur vier bis elf Atome umfassen, was effektiven Durchmessern von ca. 0,8 bis 1,2 nm entspricht. Zudem befinden sich Iodidionen in den Kristallstrukturen, die die metallischen Stäbe voneinander separieren. Die reduktiven Behandlungen dieser Feststoffprekursoren führten jeweils zur quantitativen Deinterkalation der Iodidionen und dadurch zur Zusammenlagerung der metallischen Stäbe zu kompakten Stabpackungen. In Pseudomorphosen wurden zum einen Kristalle erhalten, die eine Vielzahl parallel angeordneter Bi3Ni-Faserbündel enthielten, zum anderen bildeten sich die bisher unbekannten, kristallinen Phasen Bi8Ni8S und Bi28Ni25. Während bei den Umwandlungen die strukturellen Charakteristiken der intermetallischen Teilstrukturen der Bismutsubiodide auf die reduzierten Phasen übertragen werden, ändern sich die elektronischen Situationen mit der Variation der Elektronenzahl. Dies lässt sich besonders gut am Beispiel der Umwandlung des Bismutsubiodids Bi28Ni25I5 in die reduzierte Phase Bi28Ni25 verdeutlichen. Die elektronische Struktur ändert sich durch die Reduktion kaum, sodass die zusätzlichen Elektronen im intermetallischen Teil antibindende Zustände füllen. Das intermetallische Bindungssystem verhält sich dabei wie ein strukturell rigides Elektronenreservoir und toleriert die Änderung der Elektronenzahl bei der topochemischen Umwandlung zu Bi28Ni25. Mit der elektronisch ungünstigen Situation geht die Metastabilität der reduzierten intermetallischen Phase einher. Die reduktive Behandlung des Bismutsubiodids Bi13Pt3I7 führte nicht nur zur selektiven topochemischen Deinterkalation von Iodidionen sondern zusätzlich zum Ausbau von Bismutatomen, wodurch die in Bi13Pt3I7 vorhandenen Iodidobismutatschichten in Iodidschichten umgewandelt werden. Die intermetallischen Schichten der Ausgangsverbindung bleiben erhalten und nähern sich an, sodass das bis dato unbekannte Bismutsubiodid Bi12Pt3I5 resultiert. Das topotaktische Fortbestehen der intermetallischen Schichten zeigt sich dabei an intermediär gebildeten Kompositkristallen aus Mutter- und Tochterverbindung. Durch den Abbau der isolierenden Iodidobismutat¬schichten erfolgen die elektronische Kopplung der intermetallischen Schichten und der Übergang des zwei-dimensionalen Metalls Bi13Pt3I7 in das dreidimensionale Metall Bi12Pt3I5. Die topochemische Reaktion wird durch eine Reaktionstemperatur von 45 °C limitiert: Bei erhöhter Reaktionstemperatur bis 70 °C tritt eine Umstrukturierung unter weiterem Iod- und Bismutausbau auf, und die metastabile, binäre Phase Bi2Pt(hP9) wird aufgebaut. Die dichte Kristallstruktur des erstmals dargestellten Bismutsubchlorids Bi12Rh3Cl2 baut sich aus einem intermetallischen [Bi4Rh]-Netzwerk auf, in dessen Kanäle Chloridionen eingeschlossen sind. Im Zuge der Niedertemperaturreaktion mit nBuLi erfolgt ein unerwarteter quantitativer Austausch der Chloridionen gegen Bismutatome, der die Kristalle des Subchlorids in Kristalle der binären Verbindung Bi14Rh3 überführt. Die kristallchemische Analyse zeigte, dass den [RhBi8/2]-Antiprismen des [Bi4Rh]-Netzwerks die Funktion von Scharnieren zukommt, welche eine Aufweitung des intermetallischen Netzwerks ermöglichen. So entstehen breite Diffusionspfade, und es resultiert ein dreidimensionales Transportsystem für den enormen Massetransport durch den Kristall. Bei der Austauschreaktion werden die zuvor unabhängig voneinander leitenden intermetallischen Stränge kantenverknüpfter [RhBi8/2]-Würfel elektrisch kontaktiert. Die physikalischen Eigenschaften ändern sich dabei maßgeblich: Aus dem eingeschränkten Metall Bi12Rh3Cl2 entsteht der metastabile Supraleiter Bi14Rh3. Mit zunehmender Kenntnis über die Strategien zur postsynthetischen Umwandlung und Modifizierung komplexer Strukturen können diese grundsätzlich dazu beitragen, Materialien mit technologisch relevanten Eigenschaften darzustellen. Insbesondere Phasen, die nur bei hohen Temperaturen thermodynamische Stabilität erlangen oder sogar unter allen Bedingungen metastabil vorliegen, werden durch die geschickte Wahl der Synthesestrategie zugänglich. Möglicherweise werden mit dem wachsenden Wissen zu neuartigen Synthesestrategien die chemischen und physikalischen Eigenschaften eines Materials auf diesem Weg gezielt veränderbar. Insbesondere die herausragenden Stabilitäten der nanoskaligen, intermetallischen Stäbe werfen zudem die Frage auf, ob diese durch die Reaktion mit oberflächenaktiven Reagenzien vereinzelt werden können, um neuartige nanoskalige Leiter herzustellen.

Maßgeschneiderte Eigenschaften von Funktionsmaterialien sind ein fundamentaler Aspekt für die Technologien unserer Gesellschaft und deren Weiterentwicklung. In diesem Zusammenhang bilden die Modifizierung bestehender Synthesestrategien und die Entwicklung neuartiger Synthesewege die grundlegende Voraussetzung für Innovation. Der Zugang zu den benötigten Materialien wird in den bis dato angewandten Synthesemethoden häufig durch die thermodynamische Stabilität einer Verbindung begrenzt. Zielstellung der vorliegenden Arbeit ist es, eine Strategie zur postsynthetischen Umwandlung und Modifizierung bereits vorhandener komplex strukturierter Feststoffe anzuwenden, durch die es gelingt, Zugang zu weiteren Materialien zu erhalten. Als Feststoffprekursoren wurden hierfür verschiedene ternäre und quaternäre, bismutreiche Subhalogenide gewählt, die bei niedrigen Temperaturen bis 70 °C mit dem Reduktionsmittel n-Butyllithium (nBuLi) zur Reaktion gebracht wurden, um diese in topochemischen Reaktionen zu neuen intermetallischen Phasen umzuwandeln. Die Bismutsubiodide Bi12Ni4I3, Bi8Ni8SI2 und Bi28Ni25I5 enthalten intermetallische Stäbe, deren Querschnitte nur vier bis elf Atome umfassen, was effektiven Durchmessern von ca. 0,8 bis 1,2 nm entspricht. Zudem befinden sich Iodidionen in den Kristallstrukturen, die die metallischen Stäbe voneinander separieren. Die reduktiven Behandlungen dieser Feststoffprekursoren führten jeweils zur quantitativen Deinterkalation der Iodidionen und dadurch zur Zusammenlagerung der metallischen Stäbe zu kompakten Stabpackungen. In Pseudomorphosen wurden zum einen Kristalle erhalten, die eine Vielzahl parallel angeordneter Bi3Ni-Faserbündel enthielten, zum anderen bildeten sich die bisher unbekannten, kristallinen Phasen Bi8Ni8S und Bi28Ni25. Während bei den Umwandlungen die strukturellen Charakteristiken der intermetallischen Teilstrukturen der Bismutsubiodide auf die reduzierten Phasen übertragen werden, ändern sich die elektronischen Situationen mit der Variation der Elektronenzahl. Dies lässt sich besonders gut am Beispiel der Umwandlung des Bismutsubiodids Bi28Ni25I5 in die reduzierte Phase Bi28Ni25 verdeutlichen. Die elektronische Struktur ändert sich durch die Reduktion kaum, sodass die zusätzlichen Elektronen im intermetallischen Teil antibindende Zustände füllen. Das intermetallische Bindungssystem verhält sich dabei wie ein strukturell rigides Elektronenreservoir und toleriert die Änderung der Elektronenzahl bei der topochemischen Umwandlung zu Bi28Ni25. Mit der elektronisch ungünstigen Situation geht die Metastabilität der reduzierten intermetallischen Phase einher. Die reduktive Behandlung des Bismutsubiodids Bi13Pt3I7 führte nicht nur zur selektiven topochemischen Deinterkalation von Iodidionen sondern zusätzlich zum Ausbau von Bismutatomen, wodurch die in Bi13Pt3I7 vorhandenen Iodidobismutatschichten in Iodidschichten umgewandelt werden. Die intermetallischen Schichten der Ausgangsverbindung bleiben erhalten und nähern sich an, sodass das bis dato unbekannte Bismutsubiodid Bi12Pt3I5 resultiert. Das topotaktische Fortbestehen der intermetallischen Schichten zeigt sich dabei an intermediär gebildeten Kompositkristallen aus Mutter- und Tochterverbindung. Durch den Abbau der isolierenden Iodidobismutat¬schichten erfolgen die elektronische Kopplung der intermetallischen Schichten und der Übergang des zwei-dimensionalen Metalls Bi13Pt3I7 in das dreidimensionale Metall Bi12Pt3I5. Die topochemische Reaktion wird durch eine Reaktionstemperatur von 45 °C limitiert: Bei erhöhter Reaktionstemperatur bis 70 °C tritt eine Umstrukturierung unter weiterem Iod- und Bismutausbau auf, und die metastabile, binäre Phase Bi2Pt(hP9) wird aufgebaut. Die dichte Kristallstruktur des erstmals dargestellten Bismutsubchlorids Bi12Rh3Cl2 baut sich aus einem intermetallischen [Bi4Rh]-Netzwerk auf, in dessen Kanäle Chloridionen eingeschlossen sind. Im Zuge der Niedertemperaturreaktion mit nBuLi erfolgt ein unerwarteter quantitativer Austausch der Chloridionen gegen Bismutatome, der die Kristalle des Subchlorids in Kristalle der binären Verbindung Bi14Rh3 überführt. Die kristallchemische Analyse zeigte, dass den [RhBi8/2]-Antiprismen des [Bi4Rh]-Netzwerks die Funktion von Scharnieren zukommt, welche eine Aufweitung des intermetallischen Netzwerks ermöglichen. So entstehen breite Diffusionspfade, und es resultiert ein dreidimensionales Transportsystem für den enormen Massetransport durch den Kristall. Bei der Austauschreaktion werden die zuvor unabhängig voneinander leitenden intermetallischen Stränge kantenverknüpfter [RhBi8/2]-Würfel elektrisch kontaktiert. Die physikalischen Eigenschaften ändern sich dabei maßgeblich: Aus dem eingeschränkten Metall Bi12Rh3Cl2 entsteht der metastabile Supraleiter Bi14Rh3. Mit zunehmender Kenntnis über die Strategien zur postsynthetischen Umwandlung und Modifizierung komplexer Strukturen können diese grundsätzlich dazu beitragen, Materialien mit technologisch relevanten Eigenschaften darzustellen. Insbesondere Phasen, die nur bei hohen Temperaturen thermodynamische Stabilität erlangen oder sogar unter allen Bedingungen metastabil vorliegen, werden durch die geschickte Wahl der Synthesestrategie zugänglich. Möglicherweise werden mit dem wachsenden Wissen zu neuartigen Synthesestrategien die chemischen und physikalischen Eigenschaften eines Materials auf diesem Weg gezielt veränderbar. Insbesondere die herausragenden Stabilitäten der nanoskaligen, intermetallischen Stäbe werfen zudem die Frage auf, ob diese durch die Reaktion mit oberflächenaktiven Reagenzien vereinzelt werden können, um neuartige nanoskalige Leiter herzustellen.:1 Motivation und Forschungsstand 2 Experimentelle Daten und Charakterisierungsmethoden 3 Dehalogenierung von Bismutsubhalogeniden mit eindimensionaler intermetallischer Teilstruktur 4 Topochemie an Bismutsubhalogeniden mit zweidimensionaler intermetallischer Teilstruktur und deren Niedertemperaturzersetzung 5 Topochemische Austauschreaktion im dreidimensionalen intermetallischen Netzwerk von Bismutsubhalogeniden 6 Zusammenfassung und Ausblick Quellenverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Publikationen Anhang Versicherung Erklärung