Ce travail a pour but d’étudier la dynamique des éléments traces (ETs) dans la colonne d’eau d’une rivière anthropisée : l’Orge. La partie amont du bassin versant draine en majorité des terrains boisés et des terres agricoles, et vers l’aval, des zones urbanisées de plus en plus denses jusqu’à son exutoire dans la Seine, au sud de Paris. Quatre campagnes de prélèvements ont été effectuées le long de l’Orge suivant une année hydrologique (2010/2011). Le suivi spatio-temporel des concentrations dans la phase dissoute (< 0,45 µm) et dans les matières en suspension (MES) a été associé à des outils de traçage isotopique (δ34S [SO42-], 206Pb/207Pb) pour comprendre la dynamique de la partition des ETs ainsi que pour caractériser leurs sources en rivière sous pression urbaine. Une caractérisation fine de la spéciation solide du zinc, contaminant inorganique majeur en rivière dans ce bassin versant a été effectuée en couplant diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et à transmission associée à la microanalyse, et spectroscopie d’absorption des rayons X sous rayonnement synchrotron. Les résultats géochimiques caractérisent les rejets de ruissellement et les rejets liés à l’assainissement comme des sources majeures d’ETs en rivière. Les résultats des analyses isotopiques ont permis de créer un indicateur de la pression anthropique en rivière, traçant à la fois les compartiments dissous et particulaire, tout en tenant compte des paramètres physico-chimiques des eaux et de l’hydrodynamisme. L’analyse de la spéciation solide du zinc dans les MES a permis d’identifier les phases porteuses principales de cet élément comme étant les oxyhydroxydes de fer et manganèse à composante phosphatée, la calcite, les phases argileuses et la silice amorphe. La microscopie confirme l’existence de ces phases ainsi que l’existence de phases porteuses accessoires dans la colonne d’eau oxygénée, notamment des sulfures. Plus généralement, l’ensemble de ces investigations a permis de mieux comprendre le fonctionnement des cycles biogéochimiques des ETs en rivière urbanisée, et offre de nouvelles perspectives de recherche encore largement sous exploitées grâce à l’analyse conjointe de la spéciation et de l’isotopie des métaux. / The aim of this work is to study the dynamics of trace elements (TE) in the water column of the Orge River. In the upstream part of the watershed, land uses consist mainly in forests and agricultural soils, whereas downstream, the population density reaches up to 8,000 inh. km-2, in the suburbs of Paris Megacity. The sampling sites were chosen to describe a gradation in urbanization influence from up to downstream in this particularly contrasted catchment. Four sampling campaigns were performed at seven selected sites along the Orge River during an hydrological year (2010/2011). The spatio-temporal monitoring of the concentrations in the dissolved phase (< 0.45 µm) and in suspended particulate matter (SPM) was associated to isotopic tools (δ34S [SO42-], 206Pb/207Pb) to understand both the dynamics of TE partition and the sources of contamination. Speciation of zinc was investigated as it is the main inorganic contaminant in the Orge River catchment, using X-ray diffraction, scanning/transmission electron microscopy coupled to microanalysis, and synchrotron X-ray spectroscopy. Results of geochemical analyses showed that runoff and sewer releases are major sources of contamination in river. Results from isotopic measurements allow to build a hydro-geochemical indicator of anthropogenic pressure in river which considers both physico-chemistry and hydrodynamics, by tracing simultaneously dissolved and particulate compartments. The investigation of zinc speciation permits to identify iron and manganese oxyhydroxydes, calcite, clays and amorphous silica as main bearing phases for this element. Microscopy results confirmed the existence of such phases in river and allowed the identification of secondary zinc bearing phases as sulfides, “surprisingly” present in the oxic water column. At last, this work permitted a better understanding of biogeochemical cycling of TE in urbanized rivers, and to explore new research schemes by coupling speciation and isotopic measurements for specific elements.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

De nombreux sols forestiers français sont acides et pauvres en éléments nutritifs et les forêts françaises font face aujourd'hui à des pressions extérieures croissantes. Ces nouvelles contraintes sont d'ordre nutritionnel et/ou sylvicole et/ou climatique et risquent d'impacter la durabilité des écosystèmes forestiers à faible fertilité minérale. Il est donc très important de comprendre et quantifier les processus qui régissent les cycles des éléments nutritifs dans ces écosystèmes afin de prédire au mieux leurs évolutions possibles face à de telles contraintes et ainsi aider les gestionnaires forestiers à prendre des décisions réfléchies pour assurer leur durabilité. L'objectif principal de cette thèse était de comprendre le cycle du calcium et du magnésium dans un écosystème forestier productif bien que croissant sur un sol très faiblement pourvu en Ca et Mg. Pour cela, nous avons établi dans un peuplement de hêtre âgé de 35 ans des bilans de flux " entrées-sorties " basés sur des mesures classiques de pools et flux entre 2003 et 2008. Puis une expérience de multi-traçage isotopique (2H, 15N, 26Mg et 44Ca) a ensuite été conduite: les traceurs ont été apportés à la surface du sol en avril 2010 sous forme soluble et leur progression a été suivie dans l'écosystème jusqu'en mars 2012. Les résultats ont mis en évidence le rôle primordial que joue la matière organique dans les cycles du Mg et du Ca, en leur conférant notamment un caractère très conservatif. Le 26Mg et le 44Ca apportés ont été captés dans la fine couche de litière au sol puis lentement libérés. Dans les horizons minéraux, la matière organique du sol, qui semble contribuer à la plus grande part de CEC du sol, a fortement contribué à ralentir la migration du Mg et du Ca à travers le sol. Par rapport au Mg, le calcium apporté a été plus intensément retenu dans la litière, et moins intensément lixivié à travers le sol en raison de sa plus grande affinité pour la matière organique. Malgré les flux préférentiels d'eau mis en évidence par le traçage au 2H, aucune perte par drainage de 26Mg ou 44Ca n'a été mesurée. Deux années après l'apport, il restait dans la litière 8% du 26Mg et 33% du 44Ca apportés tandis que, respectivement, 52% et 46% ont été retrouvés dans les 10 premiers cm du sol. Les traceurs, rapidement absorbés par les racines fines ont migré dans l'arbre à des vitesses très différentes: les feuilles étaient enrichies en 15N dès le mois suivant l'apport des traceurs, tandis que seuls de très faibles enrichissements en 26Mg (mais pas de 44Ca) ont été mesurés dans la canopée en 2012. Le bilan en 2012 montre les arbres ont absorbé 27% de 26Mg et 20% de 44Ca et qu'ils sont majoritairement concentrés dans les tissus de la base du tronc. L'utilisation de traceurs isotopiques a permis de mettre en évidence la lenteur de la redistribution de Mg et encore plus de Ca dans l'écosystème, d'une part de la litière vers les sols et d'autre part des racines vers les canopées. Ce comportement est attribué à l'affinité de ces ions pour les charges carboxyliques portées par la matière organique. Enfin, la dilution isotopique mesurée dans les différents compartiments de l'écosystème à l'issue de deux années a permis de calculer des bilans et ainsi de valider les pertes de Mg calculées par l'approche classique de " bilan de fertilité minérale ". En revanche, les pertes de Ca calculées par cette même approche ont été mises en défaut, démontrant la contribution d'une source externe (absorption par les feuilles, altération...) ou interne (mobilisation du stock des tissus ligneux), non prise en compte dans l'approche classique. L'ensemble de ces travaux souligne l'intérêt de l'approche " traçage isotopique " en complément des approches conventionnelles afin d'étudier la fertilité minérale des écosystèmes forestiers.

Cette thèse aborde un point clé du couplage entre ces cycles: la dynamique des molécules azotées (AAs) des matières organiques du sol (MOS). Par des expériences d'incubation, nous avons estimé que les flux de biosynthèse des AAs par les micro-organismes du sol lors du processus de décomposition sont de l'ordre de 25% de la biomasse nouvellement formée. Le profil des AAs individuels biosynthétisés de novo est plus dépendant du type de sol que de la nature du substrat. Dans chaque sol, il est très similaire à celui des AAs des MOS. La biodégradation de matériaux végétaux marqués en 13C a révélé la transformation rapide des protéines végétales en matériaux microbiens. Ces résultats montrent que les AAs des MOS sont d'origine microbienne. Nous avons mesuré le renouvellement du C des AAs à long terme dans les horizons de surface de neuf sites présentant des végétations, climats et types de sol variés, en utilisant la technique de traçage par les abondances naturelles en 13C. L'âge moyen du carbone des AAs varie de 50 à 200 ans. Un modèle simple permet de discuter les hypothèses du recyclage des AAs des MOS par les micro-organismes. Les rapports isotopiques stables des AAs individuels ont été mesurés par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse isotopique. À cette fin, nous avons développé une méthode d'étalonnage générique pour la détermination du rapport isotopique des composés spécifiques, par analyse de cultures microbiennes uniformément marquées. Au-delà des résultats présentés, l'étude apporte un large ensemble de données des AAs et examine les variations de l'abondance naturelle en 13C entre les AAs individuels. / We analyzed the coupled dynamics of C and N in Soil Organic Matter (SOM) through the dynamics of N-containing soil organic compounds (amino acids (AAs)) by tracing their carbon atoms. Stable isotope ratios of individual amino acids were measured by gas chromatography coupled with isotope ratio mass spectrometry. For this purpose, we developed a generic calibration method for compound-specific stable isotope ratio analysis, based on the analysis of uniformly labelled microbial cultures. We quantified the biosynthesis of AAs associated with the biodegradation process in four contrasted topsoils through short-term incubation experiments of 13C-labelled substrates. Amino acids-C accounts for ca. 25% of the newly-formed microbial biomass-C. The composition of the de novo biosynthesized individual amino acids was dependent on the soil type, and in each soil was similar to that of SOM amino acids. Biodegradation of 13C-labelled plant materials revealed the rapid conversion of plant proteins into microbial materials. These results together demonstrate that SOM amino acids are of microbial origin. We measured the dynamics of amino acids-C on the long term (decades to centuries) in nine sites using the natural 13C-labelling technique. On average, the age of AAs was equal or slightly inferior to that of bulk soil organic carbon, with mean ages ranging from 50 to 200 years. We built a conceptual model of AAs dynamics to discuss various hypotheses of AAs stabilization. Beyond these perspectives on C and N coupling in soil processes, the overall study brings a broad dataset of amino acids, as well as discuses variations of 13C natural abundance (δ13C) in-between individual amino acids.

Dans les systèmes d’Electrolyse Haute Température (EHT), le matériau choisi comme interconnecteur doit avoir une bonne résistance à la corrosion sous air et sous mélange H2/H2O à 800 °C, et maintenir une bonne conductivité sur de longues durées. Dans ce cadre, l’objectif de ce travail était, d’une part, d’évaluer un alliage ferritique commercial (l’alliage K41X) comme matériau d’interconnecteur pour l’application EHT. Dans ce but, ont été mis en place des essais d’oxydation en four et en thermoblance pour accéder aux cinétiques d’oxydation, et des mesures de résistivité pour évaluer le paramètre ASR (Area Specific Resistance) à 800°C. D’autre part, l’étude a permis d’apporter des éléments de compréhension plus fondamentaux sur les mécanismes d’oxydation des alliages chromino-formeurs, en particulier sous mélange H2-H2O, par le biais d’essais et de caractérisations spécifiques (Photoélectrochimie, traçage isotopique, essais de longues durées). Cette double stratégie est également appliquée pour l’étude d’une solution de revêtement (obtenu à l’aide de la MOCVD) basée sur l’oxyde pérovskite LaCrO3 qui présente des propriétés de conductivité élevée particulièrement intéressante en vue de l’application EHT. Ainsi, cette étude amène également des éléments de compréhension sur le rôle du lanthane comme élément réactif dont l’effet est souvent discuté dans la littérature. Pour les deux milieux, à 800°C, la couche d’oxyde formée est une couche duplexe Cr2O3/(Mn,Cr)3O4 , recouverte dans le cas du mélange H2-H2O par une fine couche d’oxyde spinelle Mn2TiO4 . Sous air, le mécanisme de croissance déterminé ici est cationique, en accord avec la littérature. La présence d’un revêtement LaCrO3 ne modifie pas ce mécanisme mais ralentit la cinétique de croissance de la couche sur les premières centaines d’heure. De plus, le revêtement améliore l’adhérence et la conductivité de la couche d’oxyde. Sous mélange H2-H2O, le mécanisme de croissance se révèle anionique. La présence de revêtement ralentit la cinétique d’oxydation. Bien que .d’épaisseurs similaires, les couches d’oxyde présentent sous air une résistivité d’un ordre de grandeur inférieure à celle mesurée sous H2-H2O. Il est mis en évidence que la forte résistivité de l’alliage en milieu H2-H2O est liée à la présence de protons issus de la vapeur d’eau présents dans la couche d’oxyde. Le revêtement ne permet néanmoins pas d améliorer la conductivité sous H2-H2O. / In High Temperature Vapor Electrolysis (HTVE) system, the materials chosen for the interconnectors should have a good corrosion behaviour in air and in H2-H2O mixtures at 800°C, and keep a high electronic conductivity over long durations as well. In this context, the first goal of this study was to evaluate a commercial ferritic alloy (the K41X alloy) as interconnect for HTVE application. Oxidation tests in furnace and in microbalance have therefore been carried out in order to determine oxidation kinetics. Meanwhile, the Area Specific Resistance (ASR) was evaluated by Contact Resistance measurements performed at 800°C. The second objective was to improve our comprehension of chromia-forming alloys oxidation mechanism, in particular in H2/H2O mixtures. For that purpose, some specific tests have been conducted: tracer experiments, coupled with the characterization of the oxide scale by PEC (PhotoElectroChemistry). This approach has also been applied to the study of a LaCrO3 perovskite oxide coating on the K41X alloy. This phase is indeed of high interest for HTVE applications due to its high conductivity properties. This latter study leads to further understanding on the role of lanthanum as reactive element, which effect is still under discussion in literature.In both media at 800°C, the scale is composed of a Cr2O3/(Mn,Cr)3O4 duplex scale, covered in the case of H2-H2O mixture by a thin scale made of Mn2TiO4 spinel. In air, the growth mechanism is found to be cationic, in agreement with literature. The LaCrO3 coating does not modify the direction of scale growth but lowers the growth kinetics during the first hundreds hours. Moreover, with the coating, the scale adherence is favored and the conductivity appears to be slightly higher. In the H2-H2O mixture, the growth mechanism is found to be anionic. The LaCrO3 coating diminishes the oxidation kinetics. Although the scale thickness is about the same in both media, the ASR parameter is one order of magnitude higher in H2/H2O than in air. Specific contact resistance tests show that the higher resistivity in the H2/H2O mixture is closely linked to the presence of protons in the scale. Moreover, tracer experiments show that these protons come from the water molecule dissociation, and not from the H2 molecule. In H2/H2O, the LaCrO3 coating does not increase the conductivity

La synthèse Fischer-Tropsch (FT) permet de convertir un mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone (gaz de synthèse) sélectivement en hydrocarbures avec une distribution large de longueur de chaine. Le gaz de synthèse peut être produit à partir de différentes ressources comme le gaz naturel, le charbon et la biomasse. A la lumière de la volonté de diversifier les sources d'énergies, la synthèse FT peut apporter une contribution cruciale pour la production de carburants liquides. Les catalyseurs à base de Cobalt supportés sur alumine sont utilisés pour produire des cires lourdes. L'activité et la sélectivité dépendent des propriétés structurales et texturales du catalyseur. Cette étude a pour but d'établir un lien entre les propriétés structurales des catalyseurs à base de Cobalt supportés sur alumine et des paramètres cinétiques spécifiques. Pour atteindre cet objectif, il a été mis en oeuvre une étude cinétique en régime permanent couplé à la technique « SSITKA » sur différents échantillons de Cobalt. En utilisant cette méthodologie, il a été trouvé que la conversion en CO sur 5 catalyseurs à base de Cobalt dépend uniquement du nombre de site initial sur la surface atomique de Cobalt réduit. Aucune influence de la taille de particule, de l'orientation de la phase cristalline ou du promoteur n'a pu être mis en évid ence. Les expériences SSTIKA réalisées sur une longue durée ont permis d'estimer le nombre de sites actifs dans les conditions de travail. Enfin, la modélisation cinétique a démontré que l'espèce la plus abondante sur la surface est le monoxyde de carbone adsorbé et que deux intermédiaires distincts de surface conduisent à la production de méthane et des hydrocarbures plus lourds / The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) converts a mixture of hydrogen and carbon monoxide (syngas) selectively into hydrocarbons with a large chain length distribution. Syngas can be produce from different resources such as natural gas, coal and biomass. In the light of energy resource diversi fication, FTS can make a crucial contribution to the production of liquid fuels. Alumina supported cobalt catalysts are used to produce heavy waxes. The activity and selectivity depend on the structural and textural properties of the catalyst. This study aims at establishing a link between the structural properties of alumina supported cobalt catalysts and specific kinetic parameters. To this purpose, the steady-state and SSITKA kinetics over different cobalt samples have been carried out. By using this met hodology, it was found that the CO conversion over 5 cobalt catalysts only depends on the initial number of reduced cobalt surface atoms. No influence of the cobalt particle size, phase orientation or promotor could be identified. SSITKA experiments during long-term catalyst testing allowed estimating the number of active sites under working conditions. Further modelling showed that the most abundant surface species is adsorbed carbon monoxide and that two distinct surface intermediates lead to the production of methane and higher hydrocarbons

Depuis les années 1970, de nombreuses études ont rapporté l’oxydation des substrats énergétiques exogènes au repos ou pendant l’exercice. Les glucides ont gagné en popularité, puisque leur oxydation a été associée avec une amélioration de la performance. Pour étudier l’oxydation des glucides exogènes pendant l’exercice, deux techniques sont nécessaires : la calorimétrie indirecte respiratoire couplée au traçage isotopique. Ce mémoire décrit, dans un premier temps, la calorimétrie indirecte respiratoire en présentant et démontrant les équations utilisées dans cette méthode. La technique de traçage par isotope 13C ou 14C est ensuite présentée en insistant sur le développement des équations sur lesquelles elle repose. Dans un deuxième temps, les facteurs pouvant influencer le taux d’oxydation et la contribution à la fourniture d’énergie du glucose exogène pendant l’exercice prolongé sont rapportés dans les analyses de régressions multiples. L’objectif de cette analyse est d’identifier les facteurs expliquant le mieux la variation de ces deux variables. La grande variabilité existante dans les conditions expérimentales de la littérature rend difficiles les comparaisons. Par conséquent, les analyses sont effectuées sur une condition standard représentant les caractéristiques les plus communes de la littérature. La grande majorité des études ayant été effectuées sur une population semblable (hommes, entre 65 et 80 kg, âgés entre 20 et 40 ans), davantage de travaux sont nécessaires sur d’autres types de population active et sur des sujets d’âge et de masse corporelle différents. Les résultats de cette méta-analyse pourront aider à améliorer les recommandations sur l’ingestion de glucides au cours de l’exercice prolongé. / Since the 1970s, numerous studies have reported the oxidation of exogenous energy substrates at rest or during exercise. Carbohydrates have gained popularity, as their oxidation has been associated with improved performance. To study the oxidation of exogenous carbohydrates during exercise, two techniques are required: indirect respiratory calorimetry coupled with isotope tracing. This dissertation first describes the respiratory indirect calorimetry by presenting and demonstrating the equations used in this method. The 13C or 14C isotope tracing technique is then presented with emphasis on the development of the equations on which it is based. Second, factors that may influence the oxidation rate and contribution to energy supply of exogenous glucose during prolonged exercise are reported the multiple regression analysis. The objective of this analysis is to identify the factors that best explain the variation in these two variables. The large variability existing in the experimental conditions in the literature makes comparisons difficult. Therefore, the analyses are performed on a standard condition representing the most common characteristics in the literature. Because most of the studies were performed on a similar population (men, between 65 and 80 kg, aged between 20 and 40 years), more work is needed on other types of working populations and on subjects of different ages and body mass. The results of this meta-analysis may help improve recommendations for carbohydrate intake during prolonged exercise.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Dans les systèmes d'Electrolyse Haute Température (EHT), le matériau choisi comme interconnecteur doit avoir une bonne résistance à la corrosion sous air et sous mélange H2/H2O à 800 °C, et maintenir une bonne conductivité sur de longues durées. Dans ce cadre, l'objectif de ce travail était, d'une part, d'évaluer un alliage ferritique commercial (l'alliage K41X) comme matériau d'interconnecteur pour l'application EHT. Dans ce but, ont été mis en place des essais d'oxydation en four et en thermoblance pour accéder aux cinétiques d'oxydation, et des mesures de résistivité pour évaluer le paramètre ASR (Area Specific Resistance) à 800°C. D'autre part, l'étude a permis d'apporter des éléments de compréhension plus fondamentaux sur les mécanismes d'oxydation des alliages chromino-formeurs, en particulier sous mélange H2-H2O, par le biais d'essais et de caractérisations spécifiques (Photoélectrochimie, traçage isotopique, essais de longues durées). Cette double stratégie est également appliquée pour l'étude d'une solution de revêtement (obtenu à l'aide de la MOCVD) basée sur l'oxyde pérovskite LaCrO3 qui présente des propriétés de conductivité élevée particulièrement intéressante en vue de l'application EHT. Ainsi, cette étude amène également des éléments de compréhension sur le rôle du lanthane comme élément réactif dont l'effet est souvent discuté dans la littérature. Pour les deux milieux, à 800°C, la couche d'oxyde formée est une couche duplexe Cr2O3/(Mn,Cr)3O4 , recouverte dans le cas du mélange H2-H2O par une fine couche d'oxyde spinelle Mn2TiO4 . Sous air, le mécanisme de croissance déterminé ici est cationique, en accord avec la littérature. La présence d'un revêtement LaCrO3 ne modifie pas ce mécanisme mais ralentit la cinétique de croissance de la couche sur les premières centaines d'heure. De plus, le revêtement améliore l'adhérence et la conductivité de la couche d'oxyde. Sous mélange H2-H2O, le mécanisme de croissance se révèle anionique. La présence de revêtement ralentit la cinétique d'oxydation. Bien que .d'épaisseurs similaires, les couches d'oxyde présentent sous air une résistivité d'un ordre de grandeur inférieure à celle mesurée sous H2-H2O. Il est mis en évidence que la forte résistivité de l'alliage en milieu H2-H2O est liée à la présence de protons issus de la vapeur d'eau présents dans la couche d'oxyde. Le revêtement ne permet néanmoins pas d améliorer la conductivité sous H2-H2O.