Este trabalho foi conduzido no sentido de verificar a eficiência de remoção de corantes têxteis por meio do processo de adsorção em batelada utilizando adsorventes preparados a partir da casca do pinhão, pseudofruto da árvore Araucaria angustifólia. Os materiais foram obtidos por carbonização com ácido e ativação química e física da casca de pinhão, um resíduo alimentar que comumente é desprezado. A casca de pinhão in natura (PW), o material carbonizado (C‐PW) e os carvões ativados (CAC e AC‐PW/CPAC) foram empregados na remoção de corantes têxteis de solução aquosa. Durante as etapas de ativação foram ajustados o fluxo de gás de arraste no reator, a taxa de aquecimento e a temperatura final, a fim de se obter carvões ativados com elevada área superficial específica e alta capacidade de adsorção. O processo de carbonização e a ativação conferiram aos materiais uma área superficial específica superior à do material de partida, PW. Para a adsorção dos corantes laranja reativo, vermelho de prociona e verde brilhante foram necessários diferentes tempos de equilíbrio dependendo do adsorvente utilizado. Os carvões ativos foram os materiais que adsorveram o maior percentual de corante em menor tempo de contato. Os modelos de isoterma de Sips e cinético de ordem fracionária de Avrami foram os que melhor se ajustaram aos dados experimentais. Pelo modelo de difusão intrapartícula foi verificado que a adsorção envolveu mais de uma etapa cinética, a primeira correspondendo à difusão intrapartícula e a segunda atribuída à difusão através dos poros do adsorvente seguida pelo estabelecimento do equilíbrio. As faixas de pH favoráveis à remoção dos corantes laranja reativo e vermelho de prociona pelo C‐PW e AC‐PW foram coincidentes com seus potenciais de carga zero, mostrando que o mecanismo de interação foi eletrostático. O desempenho dos carvões ativados CAC e CPAC na remoção do corante verde brilhante foi efetivo numa faixa de pH mais ampla, variando de 2,0 a 10,5, evidenciando a interação do corante com os anéis aromáticos dos adsorventes. Os adsorventes removeram um alto percentual de corantes têxteis presentes em um efluente sintético, indicando alta capacidade de adsorção, equivalente à de carvões ativos comerciais de alta qualidade a baixo custo de obtenção. A entalpia e a entropia de adsorção dos corantes têxteis pelos adsorventes obtidos foram determinadas em experimentos de adsorção nas temperaturas de 298 K a 323 K, utilizando a constante de equilíbrio de Sips (KS). A magnitude da entalpia foi consistente com uma interação física entre o adsorvente e o adsorvato. Os valores negativos de ΔG indicaram que a adsorção foi espontânea e favorável para todas as temperaturas. Os valores positivos de ΔS° confirmaram a preferência das moléculas dos corantes pela superfície dos adsorventes e sugeriram mudanças estruturais ou acomodações no complexo de adsorção carbono‐corante. / This study was conducted in order to verify the efficiency of removal of textile dyes using the batch adsorption process using adsorbents prepared from the Brazilian pine‐fruit‐shell, Araucaria angustifolia. The materials were obtained by acid carbonization and chemical and physical activation from the Brazilian pine‐fruit‐shell, a food waste that is often overlooked. The Brazilian pine‐fruit‐shell (PW), the carbonaceous material (CPW) and the activated carbon materials (CAC and AC‐PW/CPAC) were tested as adsorbents for the removal of textile dyes from aqueous solution. During the stages of activation, the flow of carrier gas in the reactor, the heating rate and the final temperature were adjusted, in order to obtain activated carbons with high specific surface area and high adsorption capacity. The carbonization and the activation process produced materials with specific surface area higher than the starting material, PW. The contact time required to obtain the adsorption equilibrium using CPW and AC‐PW as adsorbents was different. The activated carbonaceous materials adsorbed the highest percentage of dye in less contact time. The Avrami fractionary order kinetic model provided the best fit to experimental data compared with other models. Equilibrium data were better fit to the Sips isotherm model using C‐PW and AC‐PW as adsorbents. The intra‐particle diffusion model showed that the adsorption processes involve more than one single kinetic stage. The first linear part can be attributed to intra‐particle diffusion and the second stage is the diffusion through smaller pores, which is followed by the establishment of equilibrium. The points of zero charge for both adsorbents confirm the ranges of optimal pH values for orange reactive and procion red removal from aqueous solution, showing an electrostatic interaction. The brilliant green dye amount adsorbed per unit of mass was practically constant for the pH values ranging from 2.0 to 10.5. It reinforced the hypothesis that the mechanism of adsorption should takes place by the interaction of the dye with the aromatic rings of the activated carbon. The adsorbents removed a high percentage of textile dyes present in a synthetic effluent, indicating high adsorption capacity, equivalent to that of high quality commercial coal, with low production cost. The enthalpy and entropy of adsorption of textile dyes were obtained from adsorption experiments ranging from 298 to 323 K, using Sips equilibrium constant (KS). The magnitude of enthalpy is consistent with a physical interaction of an adsorbent with an adsorbate. Enthalpy changes (ΔH°) indicate that adsorption followed endothermic processes. Negative values of ΔG indicate that dye adsorption by activated carbon materials is a spontaneous and favorable process for all studied temperatures. Enthalpy changes indicate that adsorption followed endothermic processes. The positive values of ΔS° confirm a high preference of dyes molecules for the carbon surface of adsorbents and also suggest the possibility of some structural changes or readjustments in the dye‐carbon adsorption complex. Besides, it is consistent with the dehydration of dye molecule before its adsorption to carbon surface, and the releases of these water molecules to the bulk solution.

O presente trabalho estuda o reaproveitamento do efluente alcalino do branqueamento da polpa, da indústria de celulose, através de processos de separação com membranas. Para tanto, foram realizados testes com o efluente industrial para diferentes membranas e, simultaneamente, foi pesquisada a aplicação do processo de flotação como pré-tratamento para retirada de fibras do efluente. A avaliação dos resultados foi realizada por meio de determinações analíticas e monitoramento de alguns parâmetros. Os experimentos foram executados em equipamentos de bancada e piloto. A etapa de separação com membranas envolveu os processos de ultrafiltração, nanofiltração, osmose reversa e combinações destas operações. De forma a escolher um processo com retenção e fluxo permeado adequados variou-se durante os testes a pressão através das membranas e a temperatura. As análises realizadas para a caracterização do efluente foram: pH, condutividade elétrica, turbidez, sólidos totais (ST), demanda química de oxigênio (DQO), compostos organo-halogenados (AOX), ferro, magnésio, cálcio, sódio, potássio e manganês. A DQO foi o principal critério utilizado para avaliar a qualidade do permeado. Os ensaios de flotação foram realizados com e sem adição de compostos químicos auxiliares. A eficiência do processo foi avaliada através das análises de ST, condutividade elétrica, pH, recuperação de fibras, teor de alumínio, turbidez e visualmente Os resultados indicaram que todos os processos testados trouxeram uma melhoria nas características do efluente, incluindo reduções de até 90% no valor de DQO em alguns casos. O processo que apresentou a melhor performance foi a combinação UF5+ORP. A investigação preliminar sobre a flotação das fibras mostrou que, apesar de ter atingido uma remoção de fibras de 95% ainda havia a presença de partículas grosseiras, as quais poderiam causar danos aos processos com membranas. Mais estudos devem ser realizados no sentido de otimizar o processo de flotação.

Este trabalho consistiu no pós-tratamento de efluente de reator anaeróbio, em um sistema de reator seqüencial em batelada (RSB), com vistas à remoção biológica de nitrogênio e fósforo. Primeiramente, em escala de laboratório, verificou-se a eficiência de três RSBs, com ciclos operacionais diferenciados, tratando o efluente produzido por um reator seqüencial em batelada anaeróbio (RSBAn), alimentado por esgoto sintético, caracteristicamente doméstico. Neste experimento, também acoplou-se um sistema de aquisição de dados aos RSBs, para monitorar continuamente os parâmetros pH, redox e OD, com o objetivo de obter pontos inferenciais de controle dos processos de nitrificação, desnitrificação e remoção biológica de fósforo. Subseqüente a este experimento, desenvolveu-se um sistema de RSB em escala piloto, tratando o efluente anaeróbio real de um UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket), no intuito de analisar o efeito da mudança de escala e do tipo de esgoto, que passou de sintético a real, na performance do RSB. No experimento em escala de laboratório, os resultados obtidos demonstraram boas eficiências de remoção de DQO e SS, e uma ótima eficiência no processo de nitrificação. As eficiências médias de remoção de DQO, SS e nitrificação, foram respectivamente de 93,3%, 90,7% e 98,9%. O processo de desnitrificação não desenvolveu-se satisfatoriamente devido às baixas concentrações de matéria orgânica do efluente anaeróbio. O processo de remoção biológica de fósforo, além das baixas DQO afluentes, foi prejudicado pelas idades de lodo extremamente longas estabelecidas nesta fase experimental, em função da aplicação da estratégia de controle de processo baseada na concentração de SSV no licor. Objetivando-se aumentar a concentração de matéria orgânica imediatamente disponível no afluente, com o conseqüente acréscimo de eficiência nos processos de desnitrificação e remoção biológica de fósforo, introduziu-se um pré-fermentador, para gerar metade do efluente anaeróbio a ser tratado nos RSBs. O controle do processo passou a ser efetuado através da aplicação de uma idade de lodo pré-estabelecida de 20 dias. Observou-se um aumento bastante significativo do processo de desnitrificação, atingindo uma eficiência da ordem de 70,4%. No entanto, as maiores concentrações de matéria orgânica solúvel, com a introdução do pré-fermentador, não foram suficientes para estimular o desenvolvimento das bactérias removedoras de fósforo. Um aumento de DQO do esgoto sintético foi necessário para permitir a simultaneidade dos processos de desnitrificação e remoção de fósforo. Porém, apesar de apresentar ciclos operacionais com eficiências de 100% de remoção de fósforo, este processo não mostrou-se confiável, alternando entre fases de boas, médias e más eficiências. Provavelmente as idades de lodo, ainda muito altas para promover a remoção de fósforo do sistema, justificam a permanência bastante irregular na eficiência deste processo. Neste período, a concentração média de DQO necessária para atingir-se uma eficiência satisfatória nos processos conjuntos de nitrificação e desnitrificação, foi de 644,6 mg/L. As seguintes eficiências foram observadas: 95,8% na remoção de DQO, 98,7% na nitrificação, 76,8% na desnitrificação e 74,5% na remoção de nitrogênio. O acompanhamento "on line" de pH, redox e OD mostrou-se como uma eficiente ferramenta inferencial no controle de processos biológicos, principalmente daqueles referentes à remoção de nitrogênio. Dentre os três parâmetros monitorados, o pH apresentouse como o mais representativo. No experimento em escala piloto, o processo de nitrificação não desenvolveu-se possivelmente devido ao efeito conjunto de baixos tempos de detenção nas etapas aeróbias dos ciclos operacionais dos RSBs, com a ação tóxica de sulfetos produzidos no tratamento anaeróbio. O processo de remoção biológica de fósforo, similarmente ao experimento em escala de bancada, não mostrou-se confiável, apresentando períodos alternados de eficiência. Por fim, com vistas a verificar o desenvolvimento de processo inibitório por efluentes de tratamento anaeróbio em sistemas aeróbios, realizou-se uma série de testes de inibição com o efluente anaeróbio e também especificamente com sulfeto. Os testes respirométricos (DBO última e em batelada), foram de essencial importância para analisar a tratabilidade biológica de esgoto contendo composto tóxico. Pôde-se comprovar que o sulfeto, presente no efluente anaeróbio real, ou o efeito de sua combinação com outras substâncias contidas no lodo ativado, alterou a cinética dos processos biológicos desenvolvidos no sistema de tratamento do tipo lodo ativado.

São apresentados os aspectos teóricos, práticos e bibliográficos envolvidos no desenvolvimento da tese de doutorado intitulada Modificação estrutural de bentonitas nacionais: caracterização e estudos de adsorção. O trabalho consistiu no desenvolvimento de um material adsorvente a partir de bentonitas, do tipo montmorilonitas, modificadas estruturalmente com o objetivo de aumentar sua capacidade de adsorção de poluentes, orgânicos e inorgânicos. O estudo visa incrementar o valor agregado deste recurso mineral e insere-se na área de tratamento de efluentes líquidos usando adsorventes não tradicionais, eficientes e de baixo custo em substituição ao carvão ativado ou às resinas de troca iônica. Foram estudadas as propriedades físicas e químicas; distribuição de tamanho de partículas, área superficial, potenciais eletrocinéticos, capacidade de troca catiônica, composição mineralógica, morfologia superficial e espaçamento basal, bem como as propriedades adsorptivas dos argilominerais não tratados e modificados, não modificadas e pilarizadas respectivamente. Também são discutidos os mecanismos de adsorção envolvidos e o desenvolvimento de um reator contínuo (adsorção em flocos) e de separação sólido/líquido. As modificações estruturais dos argilominerais foram realizadas via homoionização com cloreto de cálcio e posterior intercalação com compostos orgânicos com ação quelante de metais. A FENAN, bentonita obtida pela intercalação com Orto Fenantrolina (OF), foi a que apresentou melhor viabilidade técnica em termos de adsorção, adsorção/dessorção, floculação e de acumulação de poluentes na forma floculada e não floculada. Adicionalmente os estudos de reversibilidade da intercalação revelaram a alta estabilidade da OF na FENAN, em soluções fortemente ácidas, onde aproximadamente 90% da OF permanece ligada à superfície da argila. A quantidade de OF adsorvida na forma de unidades micelares foi de 112 mg por grama de bentonita a pH 8,5 ± 0,5. A caracterização das bentonitas, via difração de Raios X, análise térmica, microscopia eletrônica de varredura e por microscopia de força atômica, revelou que as FENAN possuem um comportamento estrutural muito estável ao longo da seqüência de adsorção/dessorção e que após a adsorção de poluentes inorgânicos, o quelato metálico formado apresenta alta estabilidade dentro da estrutura da organobentonita. A capacidade de acumulação alcançada nas FENAN foi de 110 mg de Cu/g de bentonita, valor superior à de diversos materiais adsorventes alternativos propostos em outros trabalhos similares. Os estudos de acumulação das FENAN floculadas – FENANFLOC, indicaram que a presença de floculante, na quantidade utilizada, não afeta significativamente a capacidade de remoção das bentonitas modificadas. Este comportamento apresentado, permitiu o desenvolvimento do Reator Expandido de Flocos Adsorventes (REFA), cujas características e parâmetros operacionais são discutidos em detalhe. Finalmente, os resultados são discutidos em termos dos fenômenos interfaciais envolvidos e dos potenciais práticos deste novo adsorvente e da nova técnica de adsorção em flocos no REFA. / This work deals with the structural modification of Brazilian bentonites (montmorillonites) to be used as adsorbent materials for organic or inorganic pollutants present in aqueous solutions. The purpose of this work was to improve the adsorptive capacities to remove pollutants from wastewater and increase the economic value of raw clays. The present work can be included in the wastewater treatment using alternative and cost-effective sorbent media in substitution of activated carbon or ion exchange resins. The chemical and physical properties were studied, as well as particle size distribution; specific surface area, cation exchange capacity, electrokinetic potential, mineralogical composition, morphological surface and basal spacing. The adsorptive capacities of treated and untreated clay were also studied. Furthermore, the adsorption mechanisms involved, and the development of a continuous reactor for adsorption in flocs and liquid / solid separation are discussed. The structural modification of Brazilian bentonites was carried out by homoionization with calcium chloride, followed by intercalation studies with organic compounds. The FENAN, a clay obtained by the intercalation with Ortophenanthroline (OP), showed the best technical viability in terms of adsorption, adsorption/desorption and flocculation works, and it also showed a significant increase in the pollutant adsorbed in the flocculated and not flocculated way. In addition, the desorption experiments revealed high uptake irreversibility and high stability in strongly acid solutions, when about 90% of the OP remains bounded to the bentonite surface. The amount of OP absorbed as a micellar unit was 112 mg per gram of bentonite at about pH 8.5 ± 0.5. The adsorbent phase which was studied by X-Ray Diffraction (XRD), thermal analysis, scanning electron microscopy and atomic force microscopy techniques, showed that the FENAN clays have high structural behaviour during the adsorption/desorption sequence, and after the inorganic pollutant adsorption, the metallic complex formed showed high stability inside the organo-bentonite structure. The adsorptive capacity reached by FENAN was 110 mg of Cu per gram of bentonite. This value is very high compared to some of the values reported by other researchers with other types of adsorbents. The accumulation studies by the flocculated FENAN – FENANFLOC, indicated that flocculation does not alter significantly the adsorption capacity of the modified bentonites. This behaviour allowed the development of the Expanded Floc Adsorber Reactor (EFAR) whose characteristics and operational conditions are also discussed in detail. Finally, the results obtained are discussed in terms of interfacial phenomena associated to the “new” adsorbent and the potential of the new adsorption techniques in flocs in the EFAR.

Os processos galvânicos estão entre as principais atividades indutriais que descartam metais no ambiente. Os efluentes gerados contém alta carga de sais e metais que precisam ser tratados, para a recuperação de produtos químicos e água, possibilitando a preservação de recursos. Neste trabalho, será apresentado o tratamento de efluentes de processos de eletrodeposição de níquel brilhante por eletrodiálise (ED) que permite concentrar e extrair níquel e seus sais. Iniciado como estudo de caso solicitado por uma empresa italiana, fabricante de plantas de ED, devido a problemas na operação de um equipamento utilizado no tratamento de efluentes de niquelação de uma empresa do estado de São Paulo, foram avaliados quinze sistemas de eletrodiálise e diálise em células de cinco compartimentos que são separados por quatro membranas com área de 16 cm2, para o tratamento de soluções reais, efluentes de um processo de eletrodeposição de níquel, e sintéticas, baseadas na composição de banhos comerciais (variando em função da presença ou ausência de componentes inorgânicos ou orgânicos). Foram testados dois tipos de membrana e duas configurações de sistema, sob as mesmas condições experimentais de densidade de corrente, vazão de circulação e temperatura, pelo tempo necessário para verificar a extração e o transporte de níquel. Os ensaios avaliaram a presença de aditivos e o efeito individual de cada componente em solução, além das variações de pH durante a ED sobre a extração percentual de níquel, a eficiência de corrente e o transporte de níquel através de membranas catiônicas e aniônicas. Verificou-se que a aplicação de uma densidade de corrente mais elevada que a corrente limite determinada para o efluente pode prejudicar a extração do metal, pois aumenta a ocorrência de precipitação de níquel nas membranas, exigindo a acidificação do compartimento para desobstrução das membranas e retomada dos parâmetros iniciais de potencial e corrente na célula. Observou-se que, independentemente da presença de algum aditivo, ocorre a passagem de pequeno percentual de níquel através de membranas aniônicas, conferindo à solução concentrada em ânions e ao anólito, coloração esverdeada. Este fato ocorreu independente do tipo de membrana ou configuração do sistema testado, descartando a possibilidade de defeito na membrana. Ensaios realizados apenas com os componentes inorgânicos indicaram que, na presença de sulfato para as condições de concentração de níquel e pH do efluente, há a possibilidade de o níquel formar um complexo com carga negativa. Já os aditivos orgânicos conferiram aos compartimentos concentrado em ânions e do ânodo, elevada DQO ao final da eletrodiálise. / The galvanic processes are one of the main activities contributors of metal discharges into the environment. The wastewater generated contains high load of salts and metals that must be treated for recovery chemicals and water, saving resources. In this work we introduce the treatment of effluents from bright nickel electroplating baths by electrodialysis (ED) in order to concentrate and extract nickel and its salts. This study was started as a case requested by an Italian company, manufacturer of ED plants, due the problems in the operation of equipment used in the treatment of nickel plating wastewater an enterprise in Sao Paulo, BRA. Fifteen electrodialysis and dialysis systems were evaluated in five compartments cells which are separated by four 16 cm2 membranes. It was used one real solution (effluent from a nickel electroplating process), and one synthetic based on industrial baths composition (changing according to the presence or absence of inorganic or organic compounds). Two types of membrane and two system configurations were tested and compared under similar operating conditions of current density, flow rate and temperature during the necessary time to check the nickel extraction and transport. The experiment evaluated the presence of additives and the individual effect of each component in solution. In addition, it was verified the influence of changes in pH during the ED on the percentage extraction of nickel, the current efficiency and nickel transport through cationic and anionic membranes. It was found that applying a current density higher than the limit current determined for the effluent may affect the metal extraction because it allows the nickel precipitation in the membranes, requiring acidification to clear the membranes and to recover the initial potential and current parameters in the cell. It was observed that, regardless of the presence of additives, a small nickel percentage passes through anionic membranes, giving to the anions concentrated solution and anolyte a greenish colour. This occurred regardless of the membrane type or system configuration tested, ruling out the possibility of a particular fault in the membrane. Tests made with only the inorganic components indicated that, in the presence of sulfate, for the conditions of nickel concentration and pH effluent, there is the possibility of forming a negatively charged nickel complex. The organic additives gave to anolyte and anions concentrated solution, high COD at the end of electrodialysis.

Neste trabalho foi investigada uma metodologia para remoção de Mn e Fe de um efluente de interesse ambiental (drenagem ácida de mina). Para tanto, foram utilizadas argilas naturais (bentonita brasileira do nordeste) e sintéticas (montmorilonita K-10 e hidrotalcita) como adsorventes. Os metais foram determinados antes e depois do processo de adsorção usando espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS). Para investigar a influência de alguns parâmetros que interferem na capacidade de adsorção das argilas como, por exemplo, o pH, quantidade de argila, tempo de contato e quantidade de metal adsorvido por massa de argila empregada (isotermas de adsorção) foram preparadas soluções aquosas com diferentes concentrações dos metais (10 ou 50 mg L-1) em pH = 4 (pH médio presente nas amostras). Após, foi separada uma alíquota para a determinação dos metais antes e depois da adição da argila. Foram estudadas massas de argila (50 a 500 mg), pH da solução (3, 4, 6 e 8) e tempo de contato entre as soluções e a argila (5 min a 48 h). Para as isotermas de adsorção, foram igualmente utilizadas soluções de Mn e Fe, utilizando uma massa de argila de 50 mg no caso da hidrotalcita, e 100 mg para a montmorilonita K-10 e bentonita brasileira em concentrações de 5 a 500 mg L-1. A partir dos resultados obtidos verificou-se que com uma massa de 100 mg foi obtida uma boa relação entre quantidade de Mn (ou Fe) adsorvida (%) e massa de Mn (ou Fe) adsorvida/massa de argila. Constatou-se, também, que a variação de pH (3, 4, 6 e 8) nas soluções aquosas contendo argila não apresentou uma mudança significativa na capacidade de adsorção para o Mn, já que o Fe tende a precipitar em meios com pH superior a 6. Em relação ao tempo de contato, verificou-se que agitações superiores a 5 min não mostraram qualquer benefício para as argilas empregadas. As isotermas de adsorção obtidas foram ajustadas aos modelos de Langmuir e Freundlich observando que, em alguns casos, ambos os modelos se ajustavam enquanto que em outros apenas o de Langmuir. A técnica de F AAS mostrou-se adequada para a determinação dos analitos, apresentando boa sensibilidade, além de ser uma técnica simples, de baixo custo e de boa seletividade. O limite de detecção (LD), foi de aproximadamente 0,02 mg L-1 tanto para o Mn quanto para o Fe, não apresentando diferenças significativas nos diferentes pH’s estudados. A metodologia proposta neste trabalho foi aplicada para a adsorção dos elementos em amostras reais de drenagem ácida de mina. De forma geral, a bentonita brasileira mostrou-se mais eficiente que a montmorilonita K-10, principalmente para o Mn. Já a hidrotalcita foi a mais eficiente para ambos os metais com remoções superiores a 90% para todas as amostras de DAM investigadas. / In this work, a methodology for removing Mn and Fe from an effluent of environmental interest (acid mine drainage) was investigated. A natural clay (Brazilian bentonite) and two synthetic ones (montmorillonite K-10 and hydrotalcite) were used as adsorbents. The metals were determined before and after the adsorptions process using flame atomic absorption spectrometry (FAAS). Some parameters such as, pH, clay mass, contact time and mass of metal adsorbed per mass of clay (adsorption isotherms) were studied in order to investigate the influence of them in the adsorption capacity of the clays. Aqueous solutions with different metals concentration (10 or 50 mg L-1) in pH=4 (approximately the samples pH) were prepared. After that, an aliquot was taken for the determination of metals before and after the addition of the clay. Different masses of clays (50 to 500 mg), pH of the solutions (3, 4, 6 and 8) and contact times (5 min to 48 hours) were studied. For the isotherms, aqueous solutions of the metals in the range of 5 to 500 mg L-1 were prepared and 50 mg for hydrotalcite and 100 mg for montmorillonite and Brazilian bentonite were used. From the results, was verified that a good relation between the amount of Mn (or Fe) adsorbed (%) and mass of Mn (or Fe) adsorbed per clay mass was obtained for a mass of 100 mg. It was observed too that the variation of pH (3, 4, 6 and 8) in the aqueous solutions had no influence in the adsorption capacity for Mn, since the Fe precipitate in pH above 6. In relation to the contact time, it was verified that an agitation above 5 min had not shown any benefit for the used clays. The isotherms were adjusted to the Langmuir and Freundlich models. In some cases both of the models were obeyed while in other ones only the Langmuir model. The F AAS technique was adequate for the metals determination, showing a good sensitivity, selectivity and in addition it is a simple low cost technique. The limit of detection (LD) was approximately 0.02 mg L-1 for both metals not presenting differences when the pH was varied. The proposed methodology was applied for the adsorption of the elements in real samples of acid mine drainage. In general, the Brazilian bentonite showed a greater efficiency in comparison with montmorillonite K-10, principally for Mn. Hydrotalcite was the most efficient for both metals removing higher than 90 %, for all the samples investigated.

Este trabalho teve como objetivo avaliar, em escala piloto, a separação/remoção de petróleo emulsificado em água por flotação por gás dissolvido (FGD), como alternativa ao método de separação gravitacional utilizado no tratamento primário de águas oleosas em plataformas marítimas, visando melhorar a qualidade do efluente descartado. Para os estudos de FGD foi projetado e construído um protótipo de um típico vaso desgaseificador, separador gravimétrico trifásico (gás, óleo e água) responsável pela primeira etapa de tratamento da água oleosa derivada da separação petróleo/água co-produzida. Neste foram realizadas modificações estruturais e operacionais visando aproveitar a grande quantidade de gás dissolvido, inerente as águas oleosas, como fonte de geração de microbolhas, típicas da flotação por gás dissolvido. Para os estudos de FAD piloto, em laboratório (LAO-REFAP), também foi desenvolvido um sistema contínuo de geração de emulsões óleo/água (água oleosas), para simular o efluente oleoso tratado por este equipamento, o qual permitiu reproduzir algumas das principais características da água oleosa industrial, como: pressão média de 11 Kgf/cm2 com grande quantidade de gás dissolvido, teor médio de óleo em torno de 600 mg/L, diâmetro médio das gotas de óleo após despressurização de 12 μm, temperatura média de 600C, concentração média de NaCl de 6 % e cerca de 50 mg/L de sólidos suspensos (sulfato de bário). Os principais parâmetros estudados na FAD piloto, em laboratório, foram o tipo de distribuidor de fluxo, forma de despressurização, concentração de floculante, concentração de óleo inicial e vazão de alimentação. Concluiu-se que é indispensável o uso de um agente que promova a desestabilização do óleo emulsificado e que a despressurização seja realizada próximo ao vaso flotador. A desestabilização do óleo emulsificado, em “flocos” de alta resistência, pode ser realizada eficientemente através da adição de 6 a 9 mg/L do polímero APV (álcool polivinílico), entretanto esta concentração pode ser consideravelmente reduzida melhorando-se as condições hidrodinâmicas empregadas na floculação. Os melhores resultados alcançaram uma eficiência de remoção de óleo de 94,5 %, produzindo uma água tratada com teor de óleo de 31,2 mg/L a partir de um efluente com 568 mg/L. Os estudos de FGD in situ, na Plataforma PNA-1, ratificaram as deduções realizadas em laboratório, onde os resultados serviram de base para o projeto de otimização da separação de óleos em plataformas marítimas. / This work aimed at the separation of emulsified petroleum in water by dissolved gas flotation (DGF) at pilot scale. The study was an alternative to gravity separation as a process to improve the quality of the discarded effluent in off-shore platforms. Thus, a "degassing" unit was designed and constructed following the main existing parameters in the platforms. This "Degas" prototype was a gravity separation unit (petroleum, gas and water) used as a primary process in the effluent treatment unit. This device was modified to take advantage of the dissolved gas to generate microbubbles, thus converting the equipment in a DGF unit. Moreover, an emulsion system was developed to characterize and simulate the oily production waters from the off-shore platforms. Main operating parameters were: 11 Kgf/cm2 pressure, 600 mgL-1 emulsified oil, 12 μm mean droplet-size, 60 oC, 60 gL-1 NaCl and about 50 mgL-1 BaSO4 solids content. Process parameters studied were type of microbubble diffuser, mode of despressurization, concentration of flocculant, oil concentration and flow-rate. Main conclusions are that emulsion destabilization by polymers and despressurization at the entry of the modified DGF unit were the main factors involved. Polyvinylalcohol in concentration of the order of 6-9 mgL-1 was the best flocculant found. The concentration required depends on flocculation hydrodynamics. Best results yielded 94.5 % oil removal giving an effluent with 31.2 mgL-1 (568 in feed). The studies conducted in the platform (Petrobrás-PNA-1) proved the results obtained in the pilot laboratory and serve to scale-up this alternative as part of the optimization measures adopted to minimize discharge values in the production waters.

No presente trabalho, é avaliada a aplicabilidade da eletrocoagulação como meio de tratamento de um efluente bruto de lubrificante de forjaria com 14% de óleo. Para tanto, foram testados aço comum e alumínio como materiais dos eletrodos, tipos de montagem do sistema (tanto monopolar quanto bipolar) e quantidades diferentes de eletrodos – 2 e 6 eletrodos. Uma vez que a condutividade do efluente era baixa, menor do que 3 mS/cm) foi utilizado NaCl como eletrólito suporte nas seguintes concentrações: 1; 2; 4; 8 e 10 g/L. Para determinar a melhor dosagem do metal do eletrodo, foram aplicadas diferentes correntes que resultaram nas densidades de corrente de 47; 94 e 188 mA/cm2. Para este sistema em escala de laboratório, o ganho de tempo de processo com o uso de 6 eletrodos não foi significativo quando comparado com o sistema de 2 eletrodos devido ao seu maior gasto energético. Nos experimentos realizados, a maior densidade de corrente aplicada resultou em melhores taxas de remoção de DQO e COT, provavelmente devido à maior quantidade de alumínio disponível para formar agentes coagulantes. Foi possível utilizar, a técnica, que é comumente utilizada em efluentes com condutividade moderada a alta em um efluente com baixa condutividade e quebrar a emulsão, separando o grafite em todos os experimentos realizados. Além disso todas as condições testadas apresentaram redução da DQO acima de 90%. Os parâmetros operacionais que proporcionaram os melhores resultados foram distância entre os eletrodos de 10 mm, concentração de NaCl igual a 8 g/L e densidade de corrente de 188 mA/cm2. / In the present study the applicability of electrocoagulation (EC) as treatment process for a forging lubricant effluent with 14% of oil was investigated. In order to do this, plain carbon steel and aluminum were tested as electrode material, system arrangements types (monopolar and bipolar) and different electrode quantities – 2 and 6. Once the effluent conductivity was low (less than 3 mS/cm), NaCl was used as supporting electrolyte in the following concentrations: 1; 2; 4; 8 e 10 g/L. In order to determine the best metal dose, different currents were applied which resulted in current densities of 47; 94 and 188 mA/cm2. To this bench scale system, the improvements in process duration using 6 electrodes instead of 2 was not significant because of its energy consumption is much higher. In these experiments, the higher current density resulted in the best removal rated of COD and TOC, probably due to higher aluminum availability to form precipitates. It was possible to use a technique, which is commonly used in aqueous effluents that have medium to high conductivity, on an effluent with low conductivity in order to break the emulsion and separate the graphite. This result was achieved in all the experiments carried out, besides that, all the tested conditions presented a COD reduction higher than 90%. The operational parameters that have given the best results were electrode distance of 10 mm, NaCl concentration of 8 g/L and current density equal to 188 mA/cm2.

Este trabalho consistiu no pós-tratamento de efluente de reator anaeróbio, em um sistema de reator seqüencial em batelada (RSB), com vistas à remoção biológica de nitrogênio e fósforo. Primeiramente, em escala de laboratório, verificou-se a eficiência de três RSBs, com ciclos operacionais diferenciados, tratando o efluente produzido por um reator seqüencial em batelada anaeróbio (RSBAn), alimentado por esgoto sintético, caracteristicamente doméstico. Neste experimento, também acoplou-se um sistema de aquisição de dados aos RSBs, para monitorar continuamente os parâmetros pH, redox e OD, com o objetivo de obter pontos inferenciais de controle dos processos de nitrificação, desnitrificação e remoção biológica de fósforo. Subseqüente a este experimento, desenvolveu-se um sistema de RSB em escala piloto, tratando o efluente anaeróbio real de um UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket), no intuito de analisar o efeito da mudança de escala e do tipo de esgoto, que passou de sintético a real, na performance do RSB. No experimento em escala de laboratório, os resultados obtidos demonstraram boas eficiências de remoção de DQO e SS, e uma ótima eficiência no processo de nitrificação. As eficiências médias de remoção de DQO, SS e nitrificação, foram respectivamente de 93,3%, 90,7% e 98,9%. O processo de desnitrificação não desenvolveu-se satisfatoriamente devido às baixas concentrações de matéria orgânica do efluente anaeróbio. O processo de remoção biológica de fósforo, além das baixas DQO afluentes, foi prejudicado pelas idades de lodo extremamente longas estabelecidas nesta fase experimental, em função da aplicação da estratégia de controle de processo baseada na concentração de SSV no licor. Objetivando-se aumentar a concentração de matéria orgânica imediatamente disponível no afluente, com o conseqüente acréscimo de eficiência nos processos de desnitrificação e remoção biológica de fósforo, introduziu-se um pré-fermentador, para gerar metade do efluente anaeróbio a ser tratado nos RSBs. O controle do processo passou a ser efetuado através da aplicação de uma idade de lodo pré-estabelecida de 20 dias. Observou-se um aumento bastante significativo do processo de desnitrificação, atingindo uma eficiência da ordem de 70,4%. No entanto, as maiores concentrações de matéria orgânica solúvel, com a introdução do pré-fermentador, não foram suficientes para estimular o desenvolvimento das bactérias removedoras de fósforo. Um aumento de DQO do esgoto sintético foi necessário para permitir a simultaneidade dos processos de desnitrificação e remoção de fósforo. Porém, apesar de apresentar ciclos operacionais com eficiências de 100% de remoção de fósforo, este processo não mostrou-se confiável, alternando entre fases de boas, médias e más eficiências. Provavelmente as idades de lodo, ainda muito altas para promover a remoção de fósforo do sistema, justificam a permanência bastante irregular na eficiência deste processo. Neste período, a concentração média de DQO necessária para atingir-se uma eficiência satisfatória nos processos conjuntos de nitrificação e desnitrificação, foi de 644,6 mg/L. As seguintes eficiências foram observadas: 95,8% na remoção de DQO, 98,7% na nitrificação, 76,8% na desnitrificação e 74,5% na remoção de nitrogênio. O acompanhamento "on line" de pH, redox e OD mostrou-se como uma eficiente ferramenta inferencial no controle de processos biológicos, principalmente daqueles referentes à remoção de nitrogênio. Dentre os três parâmetros monitorados, o pH apresentouse como o mais representativo. No experimento em escala piloto, o processo de nitrificação não desenvolveu-se possivelmente devido ao efeito conjunto de baixos tempos de detenção nas etapas aeróbias dos ciclos operacionais dos RSBs, com a ação tóxica de sulfetos produzidos no tratamento anaeróbio. O processo de remoção biológica de fósforo, similarmente ao experimento em escala de bancada, não mostrou-se confiável, apresentando períodos alternados de eficiência. Por fim, com vistas a verificar o desenvolvimento de processo inibitório por efluentes de tratamento anaeróbio em sistemas aeróbios, realizou-se uma série de testes de inibição com o efluente anaeróbio e também especificamente com sulfeto. Os testes respirométricos (DBO última e em batelada), foram de essencial importância para analisar a tratabilidade biológica de esgoto contendo composto tóxico. Pôde-se comprovar que o sulfeto, presente no efluente anaeróbio real, ou o efeito de sua combinação com outras substâncias contidas no lodo ativado, alterou a cinética dos processos biológicos desenvolvidos no sistema de tratamento do tipo lodo ativado.

São apresentados os aspectos teóricos, práticos e bibliográficos envolvidos no desenvolvimento da tese de doutorado intitulada Modificação estrutural de bentonitas nacionais: caracterização e estudos de adsorção. O trabalho consistiu no desenvolvimento de um material adsorvente a partir de bentonitas, do tipo montmorilonitas, modificadas estruturalmente com o objetivo de aumentar sua capacidade de adsorção de poluentes, orgânicos e inorgânicos. O estudo visa incrementar o valor agregado deste recurso mineral e insere-se na área de tratamento de efluentes líquidos usando adsorventes não tradicionais, eficientes e de baixo custo em substituição ao carvão ativado ou às resinas de troca iônica. Foram estudadas as propriedades físicas e químicas; distribuição de tamanho de partículas, área superficial, potenciais eletrocinéticos, capacidade de troca catiônica, composição mineralógica, morfologia superficial e espaçamento basal, bem como as propriedades adsorptivas dos argilominerais não tratados e modificados, não modificadas e pilarizadas respectivamente. Também são discutidos os mecanismos de adsorção envolvidos e o desenvolvimento de um reator contínuo (adsorção em flocos) e de separação sólido/líquido. As modificações estruturais dos argilominerais foram realizadas via homoionização com cloreto de cálcio e posterior intercalação com compostos orgânicos com ação quelante de metais. A FENAN, bentonita obtida pela intercalação com Orto Fenantrolina (OF), foi a que apresentou melhor viabilidade técnica em termos de adsorção, adsorção/dessorção, floculação e de acumulação de poluentes na forma floculada e não floculada. Adicionalmente os estudos de reversibilidade da intercalação revelaram a alta estabilidade da OF na FENAN, em soluções fortemente ácidas, onde aproximadamente 90% da OF permanece ligada à superfície da argila. A quantidade de OF adsorvida na forma de unidades micelares foi de 112 mg por grama de bentonita a pH 8,5 ± 0,5. A caracterização das bentonitas, via difração de Raios X, análise térmica, microscopia eletrônica de varredura e por microscopia de força atômica, revelou que as FENAN possuem um comportamento estrutural muito estável ao longo da seqüência de adsorção/dessorção e que após a adsorção de poluentes inorgânicos, o quelato metálico formado apresenta alta estabilidade dentro da estrutura da organobentonita. A capacidade de acumulação alcançada nas FENAN foi de 110 mg de Cu/g de bentonita, valor superior à de diversos materiais adsorventes alternativos propostos em outros trabalhos similares. Os estudos de acumulação das FENAN floculadas – FENANFLOC, indicaram que a presença de floculante, na quantidade utilizada, não afeta significativamente a capacidade de remoção das bentonitas modificadas. Este comportamento apresentado, permitiu o desenvolvimento do Reator Expandido de Flocos Adsorventes (REFA), cujas características e parâmetros operacionais são discutidos em detalhe. Finalmente, os resultados são discutidos em termos dos fenômenos interfaciais envolvidos e dos potenciais práticos deste novo adsorvente e da nova técnica de adsorção em flocos no REFA. / This work deals with the structural modification of Brazilian bentonites (montmorillonites) to be used as adsorbent materials for organic or inorganic pollutants present in aqueous solutions. The purpose of this work was to improve the adsorptive capacities to remove pollutants from wastewater and increase the economic value of raw clays. The present work can be included in the wastewater treatment using alternative and cost-effective sorbent media in substitution of activated carbon or ion exchange resins. The chemical and physical properties were studied, as well as particle size distribution; specific surface area, cation exchange capacity, electrokinetic potential, mineralogical composition, morphological surface and basal spacing. The adsorptive capacities of treated and untreated clay were also studied. Furthermore, the adsorption mechanisms involved, and the development of a continuous reactor for adsorption in flocs and liquid / solid separation are discussed. The structural modification of Brazilian bentonites was carried out by homoionization with calcium chloride, followed by intercalation studies with organic compounds. The FENAN, a clay obtained by the intercalation with Ortophenanthroline (OP), showed the best technical viability in terms of adsorption, adsorption/desorption and flocculation works, and it also showed a significant increase in the pollutant adsorbed in the flocculated and not flocculated way. In addition, the desorption experiments revealed high uptake irreversibility and high stability in strongly acid solutions, when about 90% of the OP remains bounded to the bentonite surface. The amount of OP absorbed as a micellar unit was 112 mg per gram of bentonite at about pH 8.5 ± 0.5. The adsorbent phase which was studied by X-Ray Diffraction (XRD), thermal analysis, scanning electron microscopy and atomic force microscopy techniques, showed that the FENAN clays have high structural behaviour during the adsorption/desorption sequence, and after the inorganic pollutant adsorption, the metallic complex formed showed high stability inside the organo-bentonite structure. The adsorptive capacity reached by FENAN was 110 mg of Cu per gram of bentonite. This value is very high compared to some of the values reported by other researchers with other types of adsorbents. The accumulation studies by the flocculated FENAN – FENANFLOC, indicated that flocculation does not alter significantly the adsorption capacity of the modified bentonites. This behaviour allowed the development of the Expanded Floc Adsorber Reactor (EFAR) whose characteristics and operational conditions are also discussed in detail. Finally, the results obtained are discussed in terms of interfacial phenomena associated to the “new” adsorbent and the potential of the new adsorption techniques in flocs in the EFAR.