Made available in DSpace on 2014-06-11T19:28:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-02-25Bitstream added on 2014-06-13T18:57:48Z : No. of bitstreams: 1 santos_lo_me_jabo.pdf: 780193 bytes, checksum: cc0c763c9b87f0bcd74b72f3de8c1fe3 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Este trabalho objetivou testar o uso de tratamento químico combinado ou não com tratamento hidrotérmico, na conservação e qualidade pós-colheita de mangas ‘Tommy Atkins’ e ‘Palmer’, bem como avaliar o efeito da modificação da atmosfera de armazenamento por filmes plásticos e cera de carnaúba no prolongamento da vida útil pós-colheita de mangas ‘Palmer’. Utilizou-se mangas provenientes de pomar comercial de Taquaritinga-SP, safra 2006/2007, que foram colhidas no estádio de maturação “de vez” e imediatamente transportados para o laboratório de Tecnologia dos Produtos Agrícolas da FCAV, Jaboticabal, onde foram selecionadas, visando padronizá-las quanto a coloração, tamanho e ausência de injúrias. Na primeira fase os frutos foram submetidos a tratamento com os fungicidas Sporekill® (cloreto de dodecil dimetil amônio a 12%) e Magnate 500 EC® (imazalil a 50%), associados ou não com tratamento hidrotérmico a 53°C/5 min (‘Tommy Atkins’) e 53°C/10 min (‘Palmer’). Após secagem, eles foram armazenados sob condição de ambiente (23°C, 65% UR), e eram analisados a cada três (‘Palmer’) ou quatro dias (‘Tommy Atkins’), quanto a ocorrência de podridões, aparência, perda de massa e firmeza, assim como quanto ao pH e teores de sólidos solúveis, acidez titulável e ácido ascórbico da polpa. Na segunda fase, o melhor tratamento para a manga ‘Palmer’ foi combinado com diferentes proteções e armazenamento sob condição ambiente (23°C, 65% UR) ou refrigerada (12°C, 65% UR). Os frutos armazenados sob refrigeração, após 28 dias foram levados ao ambiente, para avaliação da evolução do amadurecimento, aos 3 e 6 dias. Utilizou-se os seguintes tratamentos: Testemunha (sem tratamento); Testemunha com tratamento fitossanitário; Filme de polietileno de baixa densidade (PEBD), com espessura de 0,050mm; Polifilme multicamada;... / This work was undertaken to test the use of chemical control in combination or not with hydrothermal treatment on the preservation and post harvest quality of ‘Tommy Atkins’ and ‘Palmer’ mangoes. Also, we evaluated the effect of modifying the storage atmosphere by the use of plastic film and carnauba wax on the shelf life of ‘Palmer’ fruits. Mangoes from a commercial orchard in Taquaritinga-SP were harvested in the season 2006/2007 at the breaker ripening stage, immediately transported to the laboratory of Technology of Agricultural Products, FCAV, Jaboticabal, and selected by color, size and absence of injuries. In the first stage, fruit were treated with the fungicides Sporekill® (12% dodecyl dimethyl ammonium) and Magnate 500 EC® (50% imazalil), associated or not with hydrothermal treatment at 53°C for 5 min (‘Tommy Atkins’) and 53°C for 10 min (‘Palmer’). After drying, fruits were stored at room temperature (23°C, 65% RH), and analyzed every three (‘Palmer’) or four days (‘Tommy Atkins’) for the occurrence of rots, appearance, weight loss and firmness, as well as pH and the levels of soluble solids, titable acidity and ascorbic acid in the pulp. In the second phase, the best treatment for ‘Palmer’ mangoes was combined with different protections and storage at room conditions (23°C, 65% RH) or refrigerated (12°C, 65% RH). Fruits stored with refrigeration were transferred to room conditions after 28 days for ripening evaluations 3 and 6 days later. The following treatments were used: untreated control, fungicide-treated control, low-density polyethylene film (0.050mm), multilayer polyfilm, polyvinyl chloride (PVC) film (0.017mm), and 18% carnauba wax. In the first stage, fruits from the cultivars Palmer and Tommy Atkins submitted to different treatments showed no wilting symptoms until the sixth and eighth day, respectively ...(Complete abstract

Nas últimas décadas observou-se tanto o crescimento das preocupações ambientais e de sustentabilidade. Neste contexto, surgiu o conceito de biorrefinaria. No Brasil, uma das principais lavouras agroindustriais é a produção de cana-de-açúcar. A indústria sucroalcooleira já atua como um modelo de biorrefinaria tendo a possibilidade de produção de açúcar de etanol e ainda de energia elétrica. Contudo, existe grande potencialidade de produtos de originários de biomassa vegetal. Alguns exemplos das potencialidades são: (i) a utilização dos açúcares da fração polissacarídica para produção de etanol; (ii) produção de polpa e papel; (iii) produção de nanomateriais entre outras. Assim, este trabalho se propõe a buscar e aplicar tecnologias e processos voltados a utilização da cana-de-açúcar para a obtenção de produtos variados. O primeiro processo utilizado é a separação das frações casca e miolo da cana-de-açúcar: na casca existe uma baixa quantidade de células de armazenamento de açúcar e uma maior proporção de fibras estruturais ademais, da epiderme extrai-se a cera; na fração miolo concentra-se a maior parte do caldo rico em sacarose, pela elevada quantidade de células de parênquima. Visando elevar a concentração de sacarídeos para a produção de etanol estudou-se a realização de um processo hidrotérmico usando o próprio suco da cana-de-açúcar para a extração de açúcares da fração de hemiceluloses. Observou-se que para a reação hidrotérmica em meio neutro na faixa de temperaturas estudada (110 a 130°C) cerca de 95% dos sacarídeos são conservados. Contudo, nestas condições reacionais a preservação de massa de hemiceluloses também se mantém nesta faixa, assim verificou-se que o uso de um catalizador ácido permitiria uma conservação de sacarídeos similar e aceleraria a reação de remoção de hemiceluloses. Usando processos similares aos usados na indústria de papel e celulose obteve-se dois materiais celulósicos das frações casca e miolo de cana-de-açúcar com características físico-mecânicas diferenciadas. Apesar do maior teor de células de parênquima no miolo original, observou-se que o papel desta fração apresentou resultados promissores com propriedades similares ao de papeis comerciais. A partir destas polpas, obteve-se dois materiais celulósicos nanofibrilados distintos, sendo o material da casca dúctil e o de miolo mais rígido (maior módulo de Young) e ao mesmo tempo mais frágil (menor alongamento para a ruptura). Verificou-se ainda que a partir dessas polpas celulósicas pode-se produzir nanocristais de celulose II usando um processo de hidrólise e solubilização com ácido sulfúrico seguido de reprecipitação. Desenvolveu-se o processo de produção de nanocristais de celulose I usando água subcrítica associado ou não a CO2. Este processo tem o potencial de substituir a atual produção de nanocristais de celulose visto que neste utiliza-se somente água (com ou sem CO2) para promover a hidrólise em oposição ao método clássico que usa elevadas concentrações de ácido sulfúrico permitindo uma economia financeira e produzindo menor volume de resíduos. / In the last decades environmental concerns and sustainability have grown. In this context, the biorefinery concept arose. In Brazil, one of the leading agro-industrial crops is the production of sugarcane. The sugar industry is already a model of a biorefinery because of the possibility of producing ethanol, sugar and even electricity. However, plant biomass still has a great potential to produce new materials and chemicals. Some of the capabilities are: (i) the use of the sugars from the polysaccharide fraction aiming the ethanol production; (ii) the production of pulp and paper; (iii) production of nanomaterials, among others. This work aims to seek and apply technologies and processes to obtain different products from sugarcane. The first used is the separation of the rind and core fractions of sugarcane: in the rind there is a low amount of sugar storage cells and a higher proportion of structural fibers, and also wax from the epidermis; the core fraction concentrates the majority of the sucrose rich broth as consequence of the high quantity of parenchyma cells. In order to increase the concentration of saccharides a hydrothermal process was studied using the own juice of sugar cane to extract sugars from the hemicellulose fraction. It was observed that for the hydrothermal reaction in neutral medium in the temperature range studied (110 to 130 °C) of about 95% saccharides are conserved. However, in these reaction conditions the hemicellulose preservation is also kept in this range, so it was found that the use of an acid catalyst allow similar saccharides recovery and accelerate the hemicellulose removal. Using similar procedures to those of the pulp and paper industry two cellulosic materials with differentiated physical and mechanical characteristics were obtained from the rind and core fractions of sugarcane. Although most parenchyma content in the original core material, it was observed that this fraction showed promising results with properties similar to commercial papers. From these pulps, two different nanofibrillated cellulosic materials were obtained, being the rind material a ductile material and the core a rigid (higher Young\'s modulus) and brittle (lower elongation at break) one. It was also found that from these pulps cellulose II nanocrystals can be produced using a process of hydrolysis and solubilization with sulfuric acid followed by a reprecipitation process. The production of cellulose I nanocrystals through processes using subcritical water with or without CO2 were developed. These processes have the potential to replace the current nanocrystals production since only water is used (with or without CO2) to promote the hydrolysis, compared to the traditional method, which uses high concentrations of sulfuric acid, thus enabling economical saves and producing less amount of wastes.

Devido às crises ocorridas no setor petroleiro, além do interesse em reduzir a emissão de gás carbônico (CO2), vários países buscam o desenvolvimento de novos combustíveis. Atualmente, mais de 80% da frota de veículos no Brasil rodam ou somente com etanol ou com uma mistura de etanol e gasolina. Desta forma, o bioetanol é considerado um combustível renovável alternativo com grande potencial para substituir os combustíveis oriundos do petróleo. Para atender a crescente demanda de etanol, sem competir com áreas cultiváveis voltadas para produção de alimentos, fontes de materiais lignocelulósicos podem ser utilizadas com o intuito de se aproveitar a fração celulósica para obtenção de açúcar fermentável para produção de bioetanol. Neste trabalho, o objetivo foi avaliar o efeito de tecnologias de pré-tratamento (convencionais e não convencionais) dos subprodutos sucroalcooleiros (bagaço e palha de cana), seguida ou não de uma etapa de deslignificação, sobre a conversão enzimática da celulose de cada biomassa vegetal, além de testar e avaliar o efeito que a mistura das duas biomassas (antes do pré-tratamento), em diferentes proporções, pode causar na produção de etanol 2G. Em uma primeira parte do trabalho, a palha de cana foi submetida ao pré-tratamento hidrotérmico e ao pré-tratamento por ultrassom, seguido de uma etapa de deslignificação alcalina. Para o pré-tratamento hidrotérmico, foram testadas três temperaturas (160, 170 e 180°C) nos tempos de 10, 20, 30, 40 e 50 min para cada temperatura. Para o teste com ultrassom, os experimentos foram conduzidos em três meios diferentes (ácido, alcalino e meio aquoso - controle) nos tempos de 1 a 30 minutos para cada condição. As amostras pré-tratadas por ultrassom e pelo método hidrotérmico foram deslignificadas com solução de NaOH 1%(m/v) por 1 hora. Após pré-tratamento e deslignificação, os ensaios de hidrólise enzimática foram realizados empregando Celluclast 1.5L (15 FPU/g de amostra) e ?-Glucosidase (12,5 UI/g de amostra). A condição de pré-tratamento hidrotérmico mais promissora para a palha foram a 170°C por 10 min, mostrando que a palha não necessita de tratamentos mais severos para obter uma maior digestibilidade no processo de hidrolise enzimática. Já o método por ultrassom provocou o aumento da recalcitrância do material lignocelulósico tanto para o agente deslignificante como para as celulases. Em uma segunda parte do trabalho, palha e bagaço de cana foram pré-tratados por explosão a vapor catalisado por SO2 nas seguintes condições para cada biomassa: 190, 195 e 200°C, por 5 min e 3% de SO2 (m/m). Após encontrar a condição ideal para ambas biomassas (190°C, 5 min, 3% SO2), três proporções diferentes de misturas de palha e bagaço foram testadas: 90% de palha / 10% de bagaço, 90% bagaço / 10% de palha e 50% de palha / 50% de bagaço e estas misturas foram prétratadas na condição otimizada. Em todas as etapas, a hidrólise enzimática foi realizada. Observou-se que a recuperação mais elevada de açúcar foi encontrada na amostra 50% bagaço/50% palha. Curiosamente, quando comparado com uma biomassa tratada isoladamente, todas as três misturas apresentam uma maior recuperação de açúcar. / Due to the crises in the oil sector, in addition to interest in reducing the emission of carbon dioxide (CO2), many countries seek to develop new fuels. Currently, over 80% of the vehicle fleet in Brazil only run on ethanol or a mixture of ethanol and gasoline. Thus, bioethanol is considered an alternative renewable fuel with great potential to replace petroleum derived fuels. To meet the growing ethanol demand, without competing with cultivable areas focused on food production, lignocellulosic materials sources can be used in order to take advantage of the cellulosic fraction to obtain fermentable sugar for bioethanol production. In this study, the objective was to evaluate the effect of pretreatment technologies (conventional and unconventional) of sugar and alcohol byproducts (bagasse and straw) followed or not by a delignification step on the enzymatic conversion of each biomass, besides test and evaluate the effect that mixing of the two biomasses (before pretreatment), in different proportions, can cause in the production of 2G ethanol. In the first part of the study, sugarcane straw was submitted to the hydrothermal pre-treatment and pre-treatment by ultrasound, followed by an alkaline delignification step. For the hydrothermal pretreatment, three temperatures were tested (160, 170 and 180°C) in the times of 10, 20, 30, 40 and 50 min for each temperature. For the test with ultrasound, the experiments were conducted in three different enviroments (acid, alkaline and aqueous medium - control) in the times of 1-30 minutes for each condition. The pretreated by ultrasound and by hydrothermal method samples were delignified with NaOH solution 1% (w/v) for 1 hour. After pre-treatment and delignification, the enzymatic hydrolysis assays were performed using Celluclast 1.5L (15 FPU/g of substrate) and ?-glucosidase (12.5 IU/g of substrate). The hydrothermal pretreatment condition most promising for the straw was at 170°C for 10 min, showing that the straw doesn\'t require more severe treatments to obtain a higher digestibility of the enzymatic hydrolysis process. Yet the ultrasound method led to increased recalcitrance of lignocellulosic material for both the delignificant agent as for cellulases. In a second part of the study, straw, and bagasse were pre-treated by steam explosion catalyzed by SO2 under the following conditions for each biomass: 190, 195 and 200°C for 5 min and 3% of SO2 (m/m). After finding the optimal condition for both biomasses (190°C, 5 min, 3% SO2), three different ratios of mixtures of straw and bagasse were tested: 90% straw / 10% bagasse, 90% bagasse / 10% straw and straw 50% / 50% bagasse and these mixtures were pretreated in the optimized condition. At all stages, the enzymatic hydrolysis was carried out. It was observed that the higher sugar recovery was found in the sample 50% bagasse / 50% straw. Interestingly, when compared with a treated biomass separately, all three blends exhibit a greater sugar recovery.

Resumo: --- / Doutor

As cinzas de carvão são subprodutos da combustão de carvão mineral gerados em grandes quantidades a partir de usinas termelétricas no mundo todo. Nos últimos anos, pesquisas sobre a utilização das cinzas estão sendo desenvolvidas visando soluções sustentáveis, garantindo, assim, a preservação do meio ambiente e a saúde humana. As cinzas de carvão podem ser aproveitadas como matéria-prima para síntese de zeólita, material este que possui uma vasta gama de aplicações industriais. Em muitas dessas aplicações é requerido o uso de formas peletizadas de zeólitas. Nesse contexto, o objetivo do presente estudo foi desenvolver um método de obtenção de zeólita de cinzas leves de carvão na forma granular e avaliar seu uso como material adsorvente. A primeira etapa deste estudo consistiu na síntese e caracterização de zeólita convencional (ZCL) e de zeólita do tipo NaA com alto grau de pureza (ZA). As cinzas leves de carvão utilizadas na síntese das zeólitas foram coletadas na Usina Termelétrica Jorge Lacerda, localizada no Estado de Santa Catarina, Brasil, o maior complexo termelétrico a carvão da América Latina. O material de partida e as zeólitas sintetizadas em pó foram caracterizados em termos da composição química, composição mineralógica, morfologia, capacidade de troca catiônica, estabilidade térmica, área superficial específica, distribuição de poros e dos grupos funcionais. As fases zeolíticas formadas por tratamento hidrotérmico foram hidroxisodalita e traços de NaX. A zeólita do tipo NaA foi sintetizada por método de duas etapas apresentando grau de pureza de 84%. O valor de capacidade de troca catiônica da zeólita A com alto grau de pureza foi aproximadamente duas vezes maior do que o valor encontrado para a zeólita convencional (1,84 meq g-1 para ZCL e 3,81 meq g-1 para ZA). Na segunda etapa, os produtos zeolíticos sintetizados neste estudo foram peletizados com a aplicação de diferentes métodos. Os grânulos de zeólitas foram formados manualmente na forma de esferas na faixa de tamanho entre 3 mm e 7 mm a partir da mistura das zeólitas em pó com um ou mais agentes aglutinantes e adição de água deionizada. As diferentes metodologias experimentais de peletização das zeólitas sintetizadas foram comparadas e avaliadas por meio da determinação da capacidade de troca catiônica dos produtos obtidos, trabalhabilidade, resistência mecânica e estabilidade em água. O método de peletização no qual as argilas caulinita e bentonita foram usadas como agentes aglutinantes, na proporção de 5% em massa cada, foi considerado o melhor para a zeólita convencional. Para a zeólita A, foi selecionado o método com 10% de bentonita. Os valores de capacidade de troca catiônica dos produtos zeolíticos foram mantidos após o processo de peletização. Posteriormente foi realizado um estudo direcionado à aplicação da zeólita granular no tratamento de água. A amostra de zeólita A com alto grau de pureza peletizada, obtida pelo método otimizado, foi selecionada para ser usada como material adsorvente no processo de adsorção de íons cádmio em solução aquosa em coluna de leito fixo. Os resultados evidenciaram a potencialidade do uso da zeólita A peletizada no tratamento de efluentes. / Coal ashes are by-products of coal combustion generated in large quantities from thermoelectric plants worldwide. In recent years, research on the use of ash has been developed aiming at sustainable solutions, thus guaranteeing the preservation of the environment and human health. Coal ashes can be used as raw material for zeolite synthesis, which has a wide range of industrial applications. In many such applications the use of zeolite pelletized forms is required. In this context, the objective of the present study was to develop a method to obtain zeolite of light ash from coal in the granular form and to evaluate its use as an adsorbent material. The first step of this study was the synthesis and characterization of zeolite conventional (ZFA) and of the zeolite NaA type with a high degree of purity (ZA). The coal fly ashes used in the synthesis of the zeolites were collected in the Thermoelectric Complex Jorge Lacerda, located in the Santa Catarina State, Brazil, the largest coal burning thermoelectric complex of Latin America. The starting material and the zeolites synthesized in powder were characterized in terms of chemical composition, mineralogical composition, morphology, cation exchange capacity, thermal stability, specific surface area, pore distribution and functional groups. The zeolitic phases formed by conventional hydrothermal treatment were hydroxysodalite and traces of NaX. The zeolite of the NaA type was synthesized by a two-step method with a fusion step having a degree of purity of 84%. The value of cation exchange capacity of zeolite A with high purity was approximately two times higher than the value found for the zeolite conventional (1.84 meq g-1 for ZFA and 3.81 meq g-1 for ZA). In the second step, the zeolitic products synthesized in this study were pelletized with the application of different methods. The zeolite granules were formed manually in the form of spheres in the size range between 3 mm and 7 mm from the powder mixture of zeolite with one or more binders and addition of deionized water. The different experimental methodologies of pelletization the synthesized zeolites were compared and evaluated through of the determination of the cation exchange capacity, workability, mechanical strength and water stability. The pelletization method in which clays kaolinite and bentonite were used as binders in the proportion of 5% by weight each was considered the best for the conventional zeolite. For zeolite-A, was selected the method with 10% bentonite. The cation exchange capacity values of the zeolitic products were maintained after the pelletization process. Subsequently, a study was carried out on the application of granular zeolite in water treatment. The zeolite-A sample with high degree of pelletized purity, obtained by the optimized method, was selected to be used as adsorbent material in the adsorption process of cadmium ions in aqueous solution in a fixed bed column. The results evidenced the potential of the use of pelletized zeolite-A in the treatment of effluents.

As tecnologias de conversão de biomassa para produção de biocombustíveis são principalmente desenvolvidas de forma empírica, baseadas na compreensão das suas propriedades biológicas e químicas. Muitos estudos de variações de parâmetros de processo são realizados, porém todos encontram dificuldades na compreensão do que ocorre com o material lignocelulósico durante as reações. Neste contexto, os estudos topoquímicos tornam-se uma ferramenta de fundamental importância para elucidar estes mecanismos. Este trabalho tem por objetivo avaliar diferentes condições de pré-tratamento hidrotérmico seguida de deslignificação alcalina de bagaço e palha de cana de açúcar. E, a partir de uma condição otimizada, compreender, o que ocorre com a parede celular vegetal durante estes processos de modificação. O bagaço e a palha de cana apresentaram comportamentos distintos ao final do seu processamento. Observou-se uma maior mudança morfológica do bagaço comparado à palha, a qual apresentou exposição das fibras, porém ainda agregadas. Tal fato pode ser explicado pela menor remoção de lignina e hemicelulose desta biomassa quando comparada as mesmas condições de processamento do bagaço. Este fator contribuiu para uma maior digestibilidade da celulose de bagaço, devido a uma área maior de contato da enzima com o substrato e minimização da interferência de inibidores, como a lignina. As condições de pré-tratamento mais promissoras para o bagaço e a palha foram a 180oC por 20 e 30 min. respectivamente, mostrando que a palha necessita de tratamentos mais prolongados para obter uma maior digestibilidade no processo de hidrolise enzimática. A condição otimizada para o bagaço de cana foi utilizada para caracterização das mudanças que ocorrem nas células de parênquima e feixes vasculares do colmo da cana, em diferentes regiões de crescimento, após o seu processamento. Os resultados mostraram uma variação de tamanho das células em função do crescimento da planta sendo a diferença entre medula e casca mais pronunciada para a região do topo da cana, onde observou-se 60% de diferença no tamanho das células de parênquima. Além disso, observou-se que após processamento estas células e os feixes vasculares perderam sua conformação estrutural e tornaram-se mais frágeis, após secagem, evidenciando a significativa remoção dos componentes estruturais. Os dados de microscopia Raman revelaram que a lignina das células de parênquima foi totalmente removida após a deslignificação, diferentemente do que ocorreu com os feixes vasculares, os quais apresentaram lignina principalmente localizada nos cantos das células. Em relação à orientação de celulose foi possível determinar que a parte inicial do colmo da cana apresenta duas direções preferenciais de orientação, sendo uma paralela e outra perpendicular ao eixo de crescimento da planta, que podem estar associadas à fase de maturação da cana que se apresenta incompleta, uma vez que a parte intermediária e topo da cana apresentam apenas uma direção preferencial evidenciando que a contribuição da camada S1 é proeminente, sendo a camada secundária S2 ainda não depositada. Outro indicativo de maturação incompleta pode ser associado à porosidade do parênquima e feixes vasculares, os quais apresentam o topo da cana mais poroso, que indica um processo de lignificação incompleto. Os resultados revelam que o processo de pré-tratamento contribui para um aumento de até 54% na porosidade, sendo este tratamento o mais impactante nesta variável, uma vez que o processo de deslignificação não alterou significativamente a porosidade das células. / Studies of fuels from renewable sources are a topic of fundamental importance. Taking into account, the production of ethanol from biomass, such as bagasse and straw sugarcane, offers benefits to sustainable production and energy security. Biomass conversion technologies are mainly developed empirically, based on chemical and biological properties of biomass and many studies include variations of parameters of process. But there are difficulties to understand the changes of the lignocellulosic material during reactions. In this context, topochemical studies are a tool of significant importance to elucidate these characteristics. This study aims to evaluate different conditions of hydrothermal pretreatment followed by a fixed condition of alkaline delignification of straw and bagasse sugarcane. Additionally, this work deals the evaluation of plant cell wall modification during hydrothermal pretreatment an alkaline delignification in the optimized condition, considering the best cellulose digestibility at enzymatic hydrolysis process of bagasse. Results reveal a different behavior of bagasse and straw from sugarcane at the end of its processing. There was a greater morphological change of sugarcane bagasse compared to straw, which presented exposure of the fibers, but also aggregated. This fact can be explained by less removal of lignin and hemicellulose of this biomass compared to the same processing conditions of bagasse. The exposure of fibers contributed to increase the cellulose of bagasse digestibility, since there was a greater area of contact of the enzyme with the substrate and a minimization of interference from inhibitors, such as lignin. The conditions of pretreatment most promising for bagasse and straw sugarcane were 180oC for 20 and 30 min. respectively, showing that the straw requires longer treatments to reach a higher digestibility in the enzymatic hydrolysis process. The optimal condition for the sugarcane bagasse was used to characterize the changes in parenchyma cells and vascular bundles from stalk of sugarcane at different growth regions, after its processing. The results showed a variation of cell size depending on growth of the plant. The top of sugarcane stalk presented the more pronounced difference between parenchyma cells from pith and rind region. Furthermore, it was observed that after processing these cells and vascular bundles lost its structural conformation and become more fragile after drying. This result indicated the significant removal of the structural components for all growth region of sugarcane stalk analyzed. Differently from vascular bundles, which presented lignin mainly located in the cell corners, the lignin from parenchyma cells was completely removed after delignification. Regarding the orientation of cellulose, determined by SAXS and Raman microscopy, the parenchyma cells from initial part of stalk presented two preferential directions of orientation, one parallel and other perpendicular to the axis of plant growth. This feature may be associated with maturation phase of sugarcane which appears incomplete, since the middle and top part of the stalk showed only one preferred direction, indicating that the contribution of the layer S1 is prominent, and the S2 layer is not deposited. Another indication of incomplete maturation process may be associated with porosity of parenchyma and vascular bundles, which have the top of the cane more porous that indicates an incomplete lignification process. The results showed that the pretreatment can be considered the most important treatment which affects this variable, since promotes an increase of up to 54% in porosity, differently of alkaline delignification process which no presented significant changes in the porosity of the cells.

Submitted by Eunice Novais (enovais@uepg.br) on 2018-05-08T17:08:35Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Luísa Thomaz.pdf: 3102790 bytes, checksum: ae052fcfec624f47d0de773ff533ce4f (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-08T17:08:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Luísa Thomaz.pdf: 3102790 bytes, checksum: ae052fcfec624f47d0de773ff533ce4f (MD5) Previous issue date: 2018-03-09 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O taro (Colocasia esculenta L. Schott) é um tubérculo que apresenta até 80 % de material amiláceo em sua composição (base seca), possuindo grânulos pequenos, medindo de 1 μm a 6 μm, enquanto que outras fontes chegam a 100 μm. Amidos nativos podem apresentar limitações tecnológicas e, portanto, modificações físicas, químicas e biológicas são realizadas para ampliar a gama de sua utilização. Neste estudo foi utilizado o amido de taro orgânico, o qual foi modificado por tratamento hidrotérmico (HMT) a partir da variação do teor de umidade (13, 19 e 25 %) e tempo (45, 60 e 75 min), mantendo fixa a temperatura (120 °C). Após esses tratamentos foi aplicado o ultrassom em todas as amostras durante 30 min e amplitude de 60 % (frequência fixa de 20 kHz). Para avaliação e caracterização da amostra nativa e das modificadas foram obtidas imagens por microscopia eletrônica de varredura por efeito de campo (MEV/FEG), as propriedades de pasta por viscoamilografia (RVA), decomposição térmica por termogravimetria (TG), evento de gelatinização por calorimetria exploratória diferencial (DSC) e padrão de cristalinidade por difratometria de raios X (DRX). Houve alteração significativa na cristalinidade relativa, variando de 26,9 % a 32,7 %. O perfil de pasta obteve redução em todos os parâmetros de viscosidade e, no evento de gelatinização, foi observado um aumento de entalpia para todas as condições de HMT, chegando a 14,88 J/g (amostra nativa: 9,45 J/g), além de um alargamento do pico, sugerindo uma maior estabilidade frente ao aquecimento. Devido a esta característica, estudos sugerem aplicação do amido hidrotermicamente tratado em produtos enlatados e congelados. As amostras duplamente modificadas promoveram um encurtamento do evento de gelatinização e redução da entalpia, tendo como menor valor 4,1 J/g; tais resultados ocorreram devido a maior hidratação e menor inchamento do grânulo, o que sugere uma boa dispersibilidade, com possível aplicação em filmes biodegradáveis. / Taro (Colocasia esculenta L. Schott) is a tuber that possesses up to 80% of starchy material in its composition (dry basis) and the size of its granules ranges from 1 μm to 6 μm, while other fonts may have granules up to 100 μm. Native starches can present technological processing limitations, and thus, physical, chemical and biological modifications are performed to improve its application range. In this study, organic taro starch was modified by heat-moisture treatment (HMT), with different moisture levels (13, 19 and 25%) and different time intervals (45, 60 and 75 min). All treatments were performed at 120 °C followed by ultrasound (US) for dual modification. The US was applied for 30 min and 60% of amplitude, at a fixed frequency of 20 kHz, for all samples. The morphology of the native and modified samples where evaluated by scanning electron microscopy (SEM), the pasting properties by viscoamilography (RVA), the gelatinization event by differential scanning calorimeter (DSC) and cristallinity pattern by X-ray difratometry. The major differences where in the relative crystallinity that increased from 26.9% to 32.7%. Additionally, the pasting profile showed a decrease in all parameters. The gelatinization showed an enthalpy increase for all HMT-modified samples, up to 14.88 J/g (native sample: 9.45 J/g). Moreover, a peak broadening was observed, suggesting higher heating stability. Due to this, previous studies suggest that HMT starch can be used in canned and frozen food. The dual modified samples resulted in gelatinization shortening and had a decrease in enthalpy, reaching 4.1 J/g at the minimum. This is due to the higher hydration and lower swelling power of the granule, which indicates a good dispersibility. This gives the taro potential to be used in biodegradable films. Keywords: modified starch, ultrasound, heat-moisture treatment, non-convetional starch.

Neste trabalho, foram realizados pré-tratamentos para maximizar o fracionamento dos componentes da biomassa e alcançar uma alta valorização do material. Relatamos uma integração de etapas de pré-tratamentos obter três produtos de alto valor agregado em um conceito de biorrefinaria: xilooligosacarídeo (XOS), xilose e celulose nanofibrilhada (CNF). Foi estudada a maximização de valor da fração hemicelulosica do bagaço de cana-de-açúcar através de extração hidrotérmica, de preferência na forma de XOS, e também se avaliou a produção de CNF, um nanomaterial emergente com inúmeras aplicações em diversos setores, como papel, têxteis e eletrônicos. Para selecionar a melhor condição de solubilização de hemicelulose na forma de XOS, as condições do processo hidrotérmicos foram avaliadas com planejamento experimental estatístico 23, com rotação do tipo estrela, a fim de analisar o efeito combinado de temperatura, tempo e concentração de ácido (H2SO4). A melhor condição experimental para produzir XOS com alto rendimento e seletividade foi a 182 °C durante 5,5 minutos e sem adição de ácido, obtendo um hidrolisado com recuperação de 43 % da xilana inicial na forma de XOS e apenas 2 % na forma de xilose. Um segundo tratamento hidrotérmico foi realizado com o objetivo de remover a xilana residual do bagaço tratado, de preferência na forma de XOS. Devido à alta recalcitrância do material, não foi possível encontrar uma condição experimental para obter alta seletividade para XOS no segundo pré-tratamento e, portanto, foi escolhido obter um hidrolisado rico em xilose, um produto que também possui diversas aplicações. As melhores condições experimentais para se obter um hidrolisado rico em xilose foram determinadas a 168 ° C durante 5,5 minutos e 1,01% m/m de H2SO4, obtendo-se uma recuperação de 36 % da xilana presente inicialmente no bagaço na forma de xilose e apenas 3 % na forma de XOS, sendo este um processo altamente seletivo para recuperação da xilana na forma monomérica. A fração sólida oriunda das etapas de extração da xilana foi deslignificada com NaOH e branqueada em duas etapas, com H2O2 em meio alcalino e com NaClO2 em meio ácido, obtendo pasta celulósica com alto teor de celulose (88,9% m/m de celulose). A polpa celulósica foi processada em um refinador de disco mecânico (SupermassColloider) para produzir celulose nanofibrilada (CNF-B). As propriedades morfológicas do CNF-B foram avaliadas e verificou-se que foi semelhante à nanocelulose de polpa Kraft (CNF-K), em relação as suas dimensões, produzida nas mesmas condições. Além disso, a produção do CNF-B consumiu cerca de um terço da energia necessária para obter o CNF-K. O balanço de massa final do processo mostrou uma alta recuperação dos carboidratos originais em produtos de alto valor agregado. A recuperação da xilana foi de cerca de 88% m/m, sendo 43% m/m de XOS e 36% m/m de xilose. O alto conteúdo recuperado dos coprodutos demonstra a alta seletividade das otimizações realizadas. Por fim, o processo obteve alta recuperação e conversão de celulose à CNF-B, com um rendimento de 88% m/m. / A pretreatment has been pursued to maximize the biomass components and achieve a high material´s valorization. Here, we report an integration of pathways, which have been effective to obtain three high value-added products in a biorefinery concept: XOS, xylose and cellulose nanofibrillated (CNF). The maximization of hemicellulose fraction was studied through hydrothermal extraction from sugarcane bagasse, preferably oligosaccharides (XOS) form, and it was also evaluated CNF production, an emerging nanomaterial with numerous applications in diverse sectors such as paper, textiles and electronics. To select the best condition of hemicellulose solubilization in the form of XOS, the hydrothermal process conditions were evaluated with statistical experimental design to analyze the combined effect of temperature, time and acid concentration (H2SO4). The best experimental condition to produce XOS with high yield and selectivity was at 182 ° C for 5.5 minutes and without acid addition, obtaining a hydrolysate with 75% w/w of XOS content, which corresponds to 43% w/w of the original xylan. A second hydrothermal treatment was performed with the aim of remove a residual xylan from treated bagasse, focusing in XOS form. Because of the high susceptibility of the material, it was not possible to find an experimental condition to achieve high selectivity for XOS in the second pretreatment and, therefore, it was chosen to obtain a hydrolyzate rich in xylose, a product with many applications as well. The best experimental conditions to the hydrolyzate system based in xylose was determined at 168 ° C for 5.5 minutes and 1.01% w/w H2SO4, obtaining a xylose\'s yields of 36% w/w (initial xylan). The solid fraction of the second hydrothermal step was deslignificated with NaOH and bleached in two steps, with H2O2 at alkaline medium and with NaClO2 at acid medium, obtaining cellulosic pulp with high cellulose content (88.9% w/w of cellulose). Cellulosic pulp was processed in a mechanical disc refiner (SupermassColloider) to produce fibrillated nanocellulose (CNF-B). The morphological properties of the CNF-B were evaluated, and it was found to be similar to Kraft pulp nanocellulose (CNF-K) produced at same conditions. Besides that, the production of CNF-B consumed about one third of the energy required to obtain CNF-K. CNF-B and CNF-K were also compared in terms of mean diameter and it was obtained 56.72 nm and 36.83 nm, respectively. The final mass balance of the process showed a high recovery of the original carbohydrates in means of high value-added product. The recovery of xylan was around 88%, being 43% w/w of XOS and 36% w/w of xylose. The high content recovered of the co-products demonstrate the high selectivity of the optimizations performed. Thus, this resulted in a high recovery and conversion of cellulose in the CNF-B with a yield of 88% w/w.

Neste trabalho, foram realizados pré-tratamentos para maximizar o fracionamento dos componentes da biomassa e alcançar uma alta valorização do material. Relatamos uma integração de etapas de pré-tratamentos obter três produtos de alto valor agregado em um conceito de biorrefinaria: xilooligosacarídeo (XOS), xilose e celulose nanofibrilhada (CNF). Foi estudada a maximização de valor da fração hemicelulosica do bagaço de cana-de-açúcar através de extração hidrotérmica, de preferência na forma de XOS, e também se avaliou a produção de CNF, um nanomaterial emergente com inúmeras aplicações em diversos setores, como papel, têxteis e eletrônicos. Para selecionar a melhor condição de solubilização de hemicelulose na forma de XOS, as condições do processo hidrotérmicos foram avaliadas com planejamento experimental estatístico 23, com rotação do tipo estrela, a fim de analisar o efeito combinado de temperatura, tempo e concentração de ácido (H2SO4). A melhor condição experimental para produzir XOS com alto rendimento e seletividade foi a 182 °C durante 5,5 minutos e sem adição de ácido, obtendo um hidrolisado com recuperação de 43 % da xilana inicial na forma de XOS e apenas 2 % na forma de xilose. Um segundo tratamento hidrotérmico foi realizado com o objetivo de remover a xilana residual do bagaço tratado, de preferência na forma de XOS. Devido à alta recalcitrância do material, não foi possível encontrar uma condição experimental para obter alta seletividade para XOS no segundo pré-tratamento e, portanto, foi escolhido obter um hidrolisado rico em xilose, um produto que também possui diversas aplicações. As melhores condições experimentais para se obter um hidrolisado rico em xilose foram determinadas a 168 ° C durante 5,5 minutos e 1,01% m/m de H2SO4, obtendo-se uma recuperação de 36 % da xilana presente inicialmente no bagaço na forma de xilose e apenas 3 % na forma de XOS, sendo este um processo altamente seletivo para recuperação da xilana na forma monomérica. A fração sólida oriunda das etapas de extração da xilana foi deslignificada com NaOH e branqueada em duas etapas, com H2O2 em meio alcalino e com NaClO2 em meio ácido, obtendo pasta celulósica com alto teor de celulose (88,9% m/m de celulose). A polpa celulósica foi processada em um refinador de disco mecânico (SupermassColloider) para produzir celulose nanofibrilada (CNF-B). As propriedades morfológicas do CNF-B foram avaliadas e verificou-se que foi semelhante à nanocelulose de polpa Kraft (CNF-K), em relação as suas dimensões, produzida nas mesmas condições. Além disso, a produção do CNF-B consumiu cerca de um terço da energia necessária para obter o CNF-K. O balanço de massa final do processo mostrou uma alta recuperação dos carboidratos originais em produtos de alto valor agregado. A recuperação da xilana foi de cerca de 88% m/m, sendo 43% m/m de XOS e 36% m/m de xilose. O alto conteúdo recuperado dos coprodutos demonstra a alta seletividade das otimizações realizadas. Por fim, o processo obteve alta recuperação e conversão de celulose à CNF-B, com um rendimento de 88% m/m. / A pretreatment has been pursued to maximize the biomass components and achieve a high material´s valorization. Here, we report an integration of pathways, which have been effective to obtain three high value-added products in a biorefinery concept: XOS, xylose and cellulose nanofibrillated (CNF). The maximization of hemicellulose fraction was studied through hydrothermal extraction from sugarcane bagasse, preferably oligosaccharides (XOS) form, and it was also evaluated CNF production, an emerging nanomaterial with numerous applications in diverse sectors such as paper, textiles and electronics. To select the best condition of hemicellulose solubilization in the form of XOS, the hydrothermal process conditions were evaluated with statistical experimental design to analyze the combined effect of temperature, time and acid concentration (H2SO4). The best experimental condition to produce XOS with high yield and selectivity was at 182 ° C for 5.5 minutes and without acid addition, obtaining a hydrolysate with 75% w/w of XOS content, which corresponds to 43% w/w of the original xylan. A second hydrothermal treatment was performed with the aim of remove a residual xylan from treated bagasse, focusing in XOS form. Because of the high susceptibility of the material, it was not possible to find an experimental condition to achieve high selectivity for XOS in the second pretreatment and, therefore, it was chosen to obtain a hydrolyzate rich in xylose, a product with many applications as well. The best experimental conditions to the hydrolyzate system based in xylose was determined at 168 ° C for 5.5 minutes and 1.01% w/w H2SO4, obtaining a xylose\'s yields of 36% w/w (initial xylan). The solid fraction of the second hydrothermal step was deslignificated with NaOH and bleached in two steps, with H2O2 at alkaline medium and with NaClO2 at acid medium, obtaining cellulosic pulp with high cellulose content (88.9% w/w of cellulose). Cellulosic pulp was processed in a mechanical disc refiner (SupermassColloider) to produce fibrillated nanocellulose (CNF-B). The morphological properties of the CNF-B were evaluated, and it was found to be similar to Kraft pulp nanocellulose (CNF-K) produced at same conditions. Besides that, the production of CNF-B consumed about one third of the energy required to obtain CNF-K. CNF-B and CNF-K were also compared in terms of mean diameter and it was obtained 56.72 nm and 36.83 nm, respectively. The final mass balance of the process showed a high recovery of the original carbohydrates in means of high value-added product. The recovery of xylan was around 88%, being 43% w/w of XOS and 36% w/w of xylose. The high content recovered of the co-products demonstrate the high selectivity of the optimizations performed. Thus, this resulted in a high recovery and conversion of cellulose in the CNF-B with a yield of 88% w/w.

As tecnologias de conversão de biomassa para produção de biocombustíveis são principalmente desenvolvidas de forma empírica, baseadas na compreensão das suas propriedades biológicas e químicas. Muitos estudos de variações de parâmetros de processo são realizados, porém todos encontram dificuldades na compreensão do que ocorre com o material lignocelulósico durante as reações. Neste contexto, os estudos topoquímicos tornam-se uma ferramenta de fundamental importância para elucidar estes mecanismos. Este trabalho tem por objetivo avaliar diferentes condições de pré-tratamento hidrotérmico seguida de deslignificação alcalina de bagaço e palha de cana de açúcar. E, a partir de uma condição otimizada, compreender, o que ocorre com a parede celular vegetal durante estes processos de modificação. O bagaço e a palha de cana apresentaram comportamentos distintos ao final do seu processamento. Observou-se uma maior mudança morfológica do bagaço comparado à palha, a qual apresentou exposição das fibras, porém ainda agregadas. Tal fato pode ser explicado pela menor remoção de lignina e hemicelulose desta biomassa quando comparada as mesmas condições de processamento do bagaço. Este fator contribuiu para uma maior digestibilidade da celulose de bagaço, devido a uma área maior de contato da enzima com o substrato e minimização da interferência de inibidores, como a lignina. As condições de pré-tratamento mais promissoras para o bagaço e a palha foram a 180oC por 20 e 30 min. respectivamente, mostrando que a palha necessita de tratamentos mais prolongados para obter uma maior digestibilidade no processo de hidrolise enzimática. A condição otimizada para o bagaço de cana foi utilizada para caracterização das mudanças que ocorrem nas células de parênquima e feixes vasculares do colmo da cana, em diferentes regiões de crescimento, após o seu processamento. Os resultados mostraram uma variação de tamanho das células em função do crescimento da planta sendo a diferença entre medula e casca mais pronunciada para a região do topo da cana, onde observou-se 60% de diferença no tamanho das células de parênquima. Além disso, observou-se que após processamento estas células e os feixes vasculares perderam sua conformação estrutural e tornaram-se mais frágeis, após secagem, evidenciando a significativa remoção dos componentes estruturais. Os dados de microscopia Raman revelaram que a lignina das células de parênquima foi totalmente removida após a deslignificação, diferentemente do que ocorreu com os feixes vasculares, os quais apresentaram lignina principalmente localizada nos cantos das células. Em relação à orientação de celulose foi possível determinar que a parte inicial do colmo da cana apresenta duas direções preferenciais de orientação, sendo uma paralela e outra perpendicular ao eixo de crescimento da planta, que podem estar associadas à fase de maturação da cana que se apresenta incompleta, uma vez que a parte intermediária e topo da cana apresentam apenas uma direção preferencial evidenciando que a contribuição da camada S1 é proeminente, sendo a camada secundária S2 ainda não depositada. Outro indicativo de maturação incompleta pode ser associado à porosidade do parênquima e feixes vasculares, os quais apresentam o topo da cana mais poroso, que indica um processo de lignificação incompleto. Os resultados revelam que o processo de pré-tratamento contribui para um aumento de até 54% na porosidade, sendo este tratamento o mais impactante nesta variável, uma vez que o processo de deslignificação não alterou significativamente a porosidade das células. / Studies of fuels from renewable sources are a topic of fundamental importance. Taking into account, the production of ethanol from biomass, such as bagasse and straw sugarcane, offers benefits to sustainable production and energy security. Biomass conversion technologies are mainly developed empirically, based on chemical and biological properties of biomass and many studies include variations of parameters of process. But there are difficulties to understand the changes of the lignocellulosic material during reactions. In this context, topochemical studies are a tool of significant importance to elucidate these characteristics. This study aims to evaluate different conditions of hydrothermal pretreatment followed by a fixed condition of alkaline delignification of straw and bagasse sugarcane. Additionally, this work deals the evaluation of plant cell wall modification during hydrothermal pretreatment an alkaline delignification in the optimized condition, considering the best cellulose digestibility at enzymatic hydrolysis process of bagasse. Results reveal a different behavior of bagasse and straw from sugarcane at the end of its processing. There was a greater morphological change of sugarcane bagasse compared to straw, which presented exposure of the fibers, but also aggregated. This fact can be explained by less removal of lignin and hemicellulose of this biomass compared to the same processing conditions of bagasse. The exposure of fibers contributed to increase the cellulose of bagasse digestibility, since there was a greater area of contact of the enzyme with the substrate and a minimization of interference from inhibitors, such as lignin. The conditions of pretreatment most promising for bagasse and straw sugarcane were 180oC for 20 and 30 min. respectively, showing that the straw requires longer treatments to reach a higher digestibility in the enzymatic hydrolysis process. The optimal condition for the sugarcane bagasse was used to characterize the changes in parenchyma cells and vascular bundles from stalk of sugarcane at different growth regions, after its processing. The results showed a variation of cell size depending on growth of the plant. The top of sugarcane stalk presented the more pronounced difference between parenchyma cells from pith and rind region. Furthermore, it was observed that after processing these cells and vascular bundles lost its structural conformation and become more fragile after drying. This result indicated the significant removal of the structural components for all growth region of sugarcane stalk analyzed. Differently from vascular bundles, which presented lignin mainly located in the cell corners, the lignin from parenchyma cells was completely removed after delignification. Regarding the orientation of cellulose, determined by SAXS and Raman microscopy, the parenchyma cells from initial part of stalk presented two preferential directions of orientation, one parallel and other perpendicular to the axis of plant growth. This feature may be associated with maturation phase of sugarcane which appears incomplete, since the middle and top part of the stalk showed only one preferred direction, indicating that the contribution of the layer S1 is prominent, and the S2 layer is not deposited. Another indication of incomplete maturation process may be associated with porosity of parenchyma and vascular bundles, which have the top of the cane more porous that indicates an incomplete lignification process. The results showed that the pretreatment can be considered the most important treatment which affects this variable, since promotes an increase of up to 54% in porosity, differently of alkaline delignification process which no presented significant changes in the porosity of the cells.