Les recherches effectuées dans le cadre de cette thèse portent sur l'étude du mécanisme de la polymérisation anionique syndiospécifique des monomères vinyliques polaires, la 2-vinylpyridine étant prise comme modèle, en présence d'acides de Lewis organo-aluminiques. L'intérêt d'une étude sur la 2-vinylpyridine, réside essentiellement dans la bonne stabilité des centres actifs issus de sa polymérisation en milieu non polaire, qui conduisent à des systèmes "vivants" au sens défini par SZWARC. Dans un premier temps, l'analyse des résultats issus du suivi cinétique de la propagation par calorimétrie adiabatique ainsi que de la caractérisation par R.M.N. ( 1 H, 13C) de modèles des espèces actives présentes dans le milieu réactionnel, en absence d'acide de Lewis, ont permis de conclure à une polymérisation s'effectuant de manière prépondérante sur des paires d'ions intimes, non agrégées, selon un mécanisme analogue à celui proposé, précédemment, dans le cas d'un amorçage par les organo-magnésiens. Dans un deuxième temps, une démarche expérimentale identique a permis de montrer que, en présence de AlEt3, les espèces actives se présentent principalement sous forme monomère, complexées au dérivé organo-aluminique par l'intermédiaire de l'atome d'azote du motif ultime de la chaîne en croissance. Par ailleurs, l'étude de la tacticité des polymères préparés en présence de AlEt3 indique que le mécanisme d'addition d'une unité monomère sur le centre actif suit une loi statistique de type "bemouillien". Enfin, les faibles taux de syndiotacticité, mesurés sur ces polymères, montrent que la polymérisation anionique de la 2-vinylpyridine n'est que très peu syndiospécifique par rapport à celle du méthacrylate de méthyle obtenue dans les mêmes oonditions. Le mécanisme syndiorégulateur proposé, fait intervenir uniquement l'approche du monomère sur le motif ultime de la chaîne en fonction de la gêne stérique imposée par le complexe "centre actif AlEt3".

Cette thèse se concentre principalement sur l'activation du CO2 dans les polymérisations radicalaires et catalytiques des oléfines. Le polyéthylène a tout d'abord été synthétisé par un procédé de polymérisation radicalaire dans du CO2 supercritique (scCO2) dans des conditions douces (T? 100 °C, P? 300 bar) sans ajout de solvant organique pour solubiliser l'amorçeur. Nous avons utilisé l'AIBN, le peroxyde de lauryle ou le peroxyde de benzoyle pour étudier différents modes d'amorçage. La décarboxylation de ce dernier peut être supprimée dans le scCO2 et conduit à la formation de polyéthylène fonctionnalisé par des groupements esters. En outre, une interaction entre le triéthylaluminium (AlEt3) et les radicaux a été dévoilée, l'effet d'AlEt3 sur la polymérisation radicalaire de l'éthylène a été étudié, révélant son rôle d'agent de transfert de chaîne irréversible dans ce processus. Cette interaction, en combinaison avec celle d'AlEt3 avec le CO2 ont été exploitées pour permettre l'incorporation de CO2 dans les chaînes de polymère. Ainsi, si le motif CO2 est présent dans les chaînes de polyéthylène en utilisant AlEt3, le CO2 est bien pour la première fois un réactif efficace dans la polymérisation radicalaire de l'éthylène. D'autre part, des copolymérisations aléatoires et séquencées d'éthylène-isoprène par des procédés de transferts de chaînes à l'Aluminium catalysés par des complexes de fer ont été réalisées. Ensuite, chaque monomère a été polymérisé indépendamment dans du CO2 supercritique en utilisant le catalyseur de fer optimal lui correspondant afin d'obtenir des procédés plus écologiques pour la polymérisation de ces monomères dont le but ultime sera l'incorporation de motifs carboxyliques. Les essais visant à fonctionnaliser le polyéthylène et d'autres polyoléfines avec du CO2 à l'aide de diverses stratégies constituent un domaine d'intérêt majeur pour de futurs développements au sein de notre laboratoire / This thesis focuses primarily on the utilization of CO2 in radical and catalytic polymerizations of a-olefins. Polyethylene was synthesized by a free radical polymerization process in supercritical CO2 (scCO2) under mild conditions (T? 100 °C, P? 300 bar) without addition of any initiator diluent, using AIBN, lauroyl peroxide, or benzoyl peroxide to investigate different initiation modes. The decarboxylation of the latter can be suppressed in scCO2 to yield ester-functionalized polyethylene. Furthermore, an interaction between triethylaluminum (AlEt3) and radicals was unveiled, the effect of AlEt3 on ethylene radical polymerization was investigated showing its role as an irreversible chain-transfer agent in this process. This interaction in conjunction with the reactivity of AlEt3 towards CO2 were harnessed to allow for CO2-incorporation within polyethylene chains. Thus, since CO2 was incorporated within the polyethylene chains using AlEt3, CO2 for the first time behaved as an effective reagent in ethylene radical polymerization. On the other hand, ethylene-isoprene random and block copolymerizations via iron-catalyzed chain shuttling processes have been achieved. Subsequently, each monomer was polymerized in supercritical CO2 using its corresponding dedicated iron catalyst in order to achieve sustainable processes to polymerize these monomers with the hope of incorporating some carboxylic moieties. Trials to functionalize polyolefins by CO2 using various strategies is an area of interest in the upcoming work of our laboratory