Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T00:53:48Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T15:46:22Z : No. of bitstreams: 1 81760.pdf: 1549707 bytes, checksum: 1f2783151b54aff06ec4e95c7d220567 (MD5) / A preparação de diversas amidas e hidrazidas pela reação de 2,2,2-tricloro-1-ariletanona com diferentes nucleófilos demostrou ser um processo sintético geral, de fácil execução e com elevados rendimentos. As reações processam-se rapidamente com aminas alifáticas e mais lentamente com aminas aromáticas, sendo neste caso necessária a presença de uma amina terciária como catalisador. O estudo da seletividade das 2,2,2-tricloro-1-ariletanonas (1) frente ao nucleófilo anfifílico etanolamina é também apresentado, bem como os resultados preliminares da reação de (1) com mercaptanas.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T02:07:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:17:41Z : No. of bitstreams: 1 78866.pdf: 2463792 bytes, checksum: 2c02c135d4f04cf944fee3a981feb868 (MD5) / A preparação de diversas amidas, hidrazidas e ésteres pela reação de 1,1,1-tricloro-2-propanona demonstrou ser um processo sintético geral, de fácil execução e com elevados rendimentos. Em n-hexano a 25oC as reações processaram-se rapidamente com aminas alifáticas primárias e secundárias. Porém com aminas aromáticas e alcoóis são exigidas condições de refluxo e a presença de uma amina terciária como catalisador. A 1,1,1-tricloro-2-propanona apresenta como características ser um reagente acilante seletivo, visto discriminar diferentes nucleófilos, ser de fácil manuseio, economicamente viável, estável e não alterar as condições do meio reacional por formação de subprodutos.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T02:09:12Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:25:25Z : No. of bitstreams: 1 78869.pdf: 3269596 bytes, checksum: ebd0596f4ceedfbd34e5f997f0fccf91 (MD5) / A 2,2,2-tricloro-1feniletanona (TCA) foi submetida a reações com nucleófilos de enxofre, oxigênio e carbono. As reações de TCA e de 2,2,-dicloro-1-feniletanona (DCA) com tiofenol em n-hexano e na presença de trietilamina dão como produtos 2,2-bis(feniltio)-1-feniletanona, 2-feniltio-1-feniletanona, dissulfeto de difenila e cloridato de trietilamônio. Uma proposta mecanística é discutida. TCA e nitrometano reagem em DMSO, com catálise por tert-butóxido de potássio, produzindo 2-nitro-1-feniletanona com 93% de rendimento. Reações de TCA com dietilmalonato, aceto acetato de etila, ciano acetato de metila, nitroetano e acetonitrila, nas mesmas condições, dão misturas complexas de produtos, enão são úteis para fins sintéticos. TCA reage com fenil-lítio (-60oC) e com n-butil-lítio (25oC) produzindo DCA. A reação de TCA com amino-alcoóis, catalisada por trietilamina, produz amino-ésteres em rendimentos elevados.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T06:45:40Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T19:06:58Z : No. of bitstreams: 1 97852.pdf: 1333412 bytes, checksum: 8b4322802fb6113dab9aacde1ab1d979 (MD5) / Estudos cinéticos da hidrólise do p-metilfeniltricloro acetato foi realizado a diferentes concentrações de água nas soluções HCl/H2O/CH3CN por espectrofotometria UV à 25oC. Na determinação da ordem da reação em relação à água observou-se uma variação na ordem da reação quando a água era superior a 22,2M. De modo semelhante o efeito isotópico cinético no processo de hidrólise foi estudado a diferentes frações molares de D2O/H2O em DCl/D2O-H2O/CH3CN, a 25oC; a concentração total de água (D2O+H2O) foi mantida a l6,6 e 33,3M. Os dados foram tratados pela Técnica Inventário de Próton que indicou a existência de dois e infinitos prótons envolvidos no estado de transição da reação de hidrólise à l6,6 e 33,3m D2O-H2O, respectivamente. Estruturas para o estado de transição coerente aos resultados foram postuladas.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work presents the synthesis of 41 succinimides, 24 pyrrolidinones and 8 tetrazoles, all presenting unprecedented chemical structure, except for the succinimide 3-ethoxy-1-methylpyrrolidine-2,5-dione. These compounds were synthesized by cyclization reactions of β-cyanocarboxylic acids of general formula HO2CCH(R1)CH(OR)CN, where R/R1 = Et/H (9), -(CH2)2- (10), -(CH2)3- (11), Et/Me (12), i-Pr/H (13), s-Bu/H (14), i-Pr/Me (15), s-Bu/Me (16), with amine derivatives or sodium azide. Initially NR2-substituted 3-ethoxypyrrolidine-2,5-diones were obtained from the cyclization of 3-ethoxy-3-cyanopropanoic acid 9 with a series of amine derivatives of general formula NH2R2, where R2 = -CH2-2-Py (17a), -CH2-3-Py (17b), -CH2-4-Py (17c), -CH2C6H5 (17d), -(CH2)2C6H5 (17e), -(CH2)2NMe2 (17f), -(CH2)2NEt2 (17g), Me (17h), Et (17i), Pr (17j), i-Pr (17k), allyl (17l), -(CH2)2OH (17m), -(CH2)3OH (17n), - CH2CH(OH)Me (17o), -CH(CH2OH)Et (17p), -CH(CH2OH)i-Pr (17q), -CH(CH2OH)i-Bu (17r), -CH(CH2OH)s-Bu (17s), -CH(CH2OH)Bn (17t), -CH2CO2H (17u) e - CH2CONH2 (17v). When the cyclization reaction were carried out with diamines of structure NH2(CH2)nNH2, where n = 1, 2 ou 3, the corresponding 1,1 -(alkyldiyl)bis(3- ethoxypyrrolidine-2,5-diones) were obtained. In addition, the reaction of 2-cyanotetrahydrofuran-3-carboxylic acid 10 with amines 17a-p, furnished a series of NR2- substituted 2,3,3a,6a-tetrahydrofuro[2,3-c]-5H-pyrrol-4,6-diones in good yields. In sequence, 4-ethoxy-5-hydroxypyrrolidin-2-ones and 6-hydroxy-3,3a,6,6atetrahydro- 2H-furo[2,3-c]-5H-pyrrol-4-ones were synthesized by regioselective reduction of 3-ethoxypyrrolidine-2,5-diones and 2,3,3a,6a-tetrahydrofuro[2,3-c]-5Hpyrrol- 4,6-diones, previously obtained, by reaction of acids 9 and 10 with selected nucleophiles 17a-l. The reduction reactions were performed using sodium borohydride as reducing agent and, in general, the hydroxylated products were obtained with high diastereoselectivity. Finally, [2 + 3] cycloaddition reaction between β-cyanocarboxylic acids 9-16 with sodium azide, catalyzed by zinc chloride, were carried out furnishing a series of 5-substituted 1-H tetrazoles, where R/R1 = Et/H, -(CH2)2-, -(CH2)3-, Et/Me, i-Pr/H, s- Bu/H, i-Pr/Me, s-Bu/Me. / Este trabalho apresenta a síntese de 41 succinimidas, 24 pirrolidinonas e 8 tetrazóis, todos apresentando estrutura química inédita, com exceção da succinimida 3-etóxi-1-metilpirrolidina-2,5-diona. Os compostos mensionados foram sintetizados a partir de reações de ciclização dos ácidos β-cianocarboxílicos de fórmula geral HO2CCH(R1)CH(OR)CN, onde R/R1 = Et/H (9), -(CH2)2- (10), -(CH2)3- (11), Et/Me (12), i-Pr/H (13), s-Bu/H (14), i-Pr/Me (15), s-Bu/Me (16), com derivados amínicos ou azida de sódio. Inicialmente 3-etoxipirrolidina-2,5-dionas NR2-substituídas foram obtidas a partir da ciclização do ácido 3-etóxi-3-cianopropanóico 9 com uma série de derivados amínicos de fórmula NH2R2, sendo R2 = -CH2-2-Py (17a), -CH2-3-Py (17b), -CH2-4-Py (17c), -CH2C6H5 (17d), -(CH2)2C6H5 (17e), -(CH2)2NMe2 (17f), -(CH2)2NEt2 (17g), Me (17h), Et (17i), Pr (17j), i-Pr (17k), alil (17l), -(CH2)2OH (17m), -(CH2)3OH (17n), -CH2CH(OH)Me (17o), -CH(CH2OH)Et (17p), -CH(CH2OH)i-Pr (17q), - CH(CH2OH)i-Bu (17r), -CH(CH2OH)s-Bu (17s), -CH(CH2OH)Bn (17t), -CH2CO2H (17u) e -CH2CONH2 (17v). Quando empregadas nas reações de ciclização diaminas de estrutura NH2(CH2)nNH2, onde n = 1, 2 ou 3, foram obtidas as respectivas 1,1 - (alquildiil)bis(3-etoxipirrolidina-2,5-dionas). Em adição, 2,3,3a,6a-tetraidrofuro[2,3-c]-5H-pirrol-4,6-dionas NR2-substituídas foram obtidas quando empregado o ácido 2-cianotetraidrofuran-3-óico 10 nas reações de ciclização com os derivados amínicos 17a-p. Em sequência, 4-etóxi-5-hidroxipirrolidin-2-onas e 6-hidróxi-3,3a,6,6atetraidro- 2H-furo[2,3-c]-5H-pirrol-4-onas foram sintetizadas através da redução regiosseletiva das respectivas succinimidas 3-etoxipirrolidina-2,5-dionas e 2,3,3a,6atetraidrofuro[ 2,3-c]-5H-pirrol-4,6-dionas anteriormente obtidas pela reação dos ácidos 9 ou 10 com os nucleófilos selecionados 17a-l. As reações de redução foram realizadas utilizando boroidreto de sódio como agente redutor e, em geral, os produtos hidroxilados foram obtidos com alta diastereosseletividade. Finalmente foi realizada reação de cicloadição [2+3] da série de ácidos β- cianocarboxílicos 9-16 com azida de sódio e catálise de cloreto de zinco. As reações forneceram como produtos uma série de tetrazóis 1H-5-substituídos, onde R/R1 = Et/H, -(CH2)2-, -(CH2)3-, Et/Me, i-Pr/H, s-Bu/H, i-Pr/Me, s-Bu/Me.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work presents the synthesis of a series of 3-alkoxy-3-cyanopropanoic acids and 2-cyanotetrahydrofuran(2H-pyran)-3-carboxylic acids of general formula HO2CCH(R2)CR1(OR)CN, where R/R2= Et/H, Et/Me, -(CH2)2-, -(CH2)3-, iso-Pr/H, sec- Bu/H, iso-Pr/Me, sec-Bu/Me and R1= H, obtained through the reaction of β-alkoxyvinyl trichloromethyl ketones [Cl3CCOC(R2)=CR1(OR)] with sodium cyanide. The methodology used in the synthesis provided high selectivity to the reaction, being observed only the formation of the expected products, through a conjugated addition the cyanide to the β-carbon of the enones and substitution of the CCl3 group by the hydroxyl ion originated from the basic medium used in the reaction. The β-alkoxyvinyl trichloromethyl ketones where R/R2= Et/H, R1= OEt and R/R2= Et/Br, R1=H, when submitted the same reaction conditions, furnished the succinimide 3,3-diethoxypyrrolidine-2,5-dione and the maleimide 3-ethoxy-1H-pyrrole-2,5-dione, respectively. In a second reaction, the synthesized 3-alkoxy-3-cyanopropanoic acids and 2- cyanotetrahydrofuran(2H-pyran)-3-carboxylic acids were used to obtain succinamic acids and succinic acids of general formula HO2CCH(R2)CR1(OR)CONH2 and HO2CCH(R2)CR1(OR)CO2H, respectively. The succinamic acids were formed by the spontaneous conversion of the cyano group to amide (partial hydrolysis) and the succinic acids were obtained by the total hydrolysis of the cyano group to carboxylic acid, under reflux and acid medium. / Este trabalho apresenta a síntese de uma série de ácidos 3-alcóxi-3-cianopropanóicos e 2-cianotetraidrofuran(2H-piran)-3-óicos de fórmula geral HO2CCH(R2)CR1(OR)CN, onde R/R2= Et/H, Et/Me, -(CH2)2-, -(CH2)3-, iso-Pr/H, sec-Bu/H, iso-Pr/Me, sec-Bu/Me e R1= H, obtidos através da reação de β-alcoxivinil triclorometil cetonas [Cl3CCOC(R2)=CR1(OR)] com cianeto de sódio. A metodologia empregada na síntese proporcionou alta seletividade à reação, sendo observada somente a formação do produto esperado, via adição conjugada de cianeto no carbono-β das enonas e substituição do grupo CCl3 pelo íon hidróxido proveniente do meio básico utilizado na reação. As β-alcoxivinil triclorometil cetonas, onde R/R2=Et/H, R1= OEt e R/R2= Et/Br, R1= H, quando submetidas as mesmas condições de reação, produziram a succinimida 3,3-dietoxipirrolidino-2,5-diona e a maleimida 3-etóxi-1H-pirrol-2,5-diona, respectivamente. Em um segundo momento, os ácidos 3-alcóxi-3-cianopropanóicos e 2-cianotetraidrofuran(2H-piran)-3-óicos sintetizados foram empregados na obtenção de ácidos succinâmicos e de ácidos succínicos, representados estruturalmente por HO2CCH(R2)CR1(OR)CONH2 e HO2CCH(R2)CR1(OR)CO2H, respectivamente. Os ácidos succinâmicos formaram-se pela conversão espontânea do grupo ciano para amida (hidrólise parcial) e os ácidos succínicos foram obtidos por reação de hidrólise total do grupo ciano para ácido carboxílico, sob refluxo e meio ácido.