M.Sc. (Chemistry) / Please refer to full text to view abstract

Student Number : 0420699F - MSc Dissertation - School of Physics - Faculty of Science / This dissertation presents for the first time the conditions for the synthesis of VO2 by ultrasonic nebula-spray pyrolysis (UNSP) from a precursor solution of NH4VO3+VCl3 optimized as follows: a carrier gas of argon at a flow rate of 11 liters per minute, a furnace temperature of 400 to 700oC. This work also incorporates thermodynamic variables of Tpr-P-V into the equations that relate the mean diameter of droplets, D, to frequency of the exciting ultrasound waves, f, the density of the precursor solution, #26; and the surface tension, #27;, previously worked on independently by Lang and Jokanovic. The incorporation results in the diameters of the droplets (and consequently the collected grains) being smaller as p and Tpr are increased in a non- linear form. The variable V, however, increases the diameter of the droplets as it is allowed to increase. This study shows the departures many authors find of the theory from experiment but it also shows that the departure does not lie in the equations but rather on post- synthesis and annealing effects. From X-ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM) and Raman spectroscopy, this study shows that as furnace temperature is increased the morphology of the sample surfaces for both VO2 and WO3 transforms from amorphous to crystalline, from spherical grains to plate-like structures, with grain mean diameter increasing non-linearly in some cases and decreasing non-linearly in other cases confirming previous findings, the latter enjoying the majority vote. In Raman spectra of the as- obtained WO3, asymmetric broadening of the Raman peaks was observed in some samples and a phonon confinement model was employed in the size distribution prediction. These findings prompted the re- workout of the phonon confinement model. In this dissertation an equation has been derived based on the Faucet-Campbell equation of the PC model. The new equation relates the ratio of neighboring peaks in a material’s Raman spectrum to the mean diameter of the grains. The present modification allows the PCM model to predict the grain size beyond the current limiting range of 0 to 100 nm. Analysis of the experimental data using this equation unveils two different equations- one for particles of size below 100 nm and the other equation for particles with larger that 100 nm. Also this analysis has enabled the present study to evaluate the phonon dispersion relations for WO3.

abstract: This thesis explores the potential application of the phase change material tungsten trioxide (WO3) in optical force modulation for spacecraft and satellites. It starts with a literature review of past space optical force applications as well as potential phase change materials for optical force modulation. This is followed by the theoretical model and discussions of the optical properties of a variety of materials used in the structures explored thereafter. Four planar structures were analyzed in detail. Two of the structures were opaque and the other two were semi-transparent. The first of the opaque structures was a tungsten trioxide film on aluminum substrate (WO3/Al). It was found to have a 26% relative change in radiation pressure with WO3 thickness of 200 nm. The second opaque structure was a tungsten trioxide film on silicon spacer on aluminum substrate (WO3/Si/Al). This structure was found to have a 25% relative change in radiation pressure with 180 nm WO3 and 20 nm Si. The semitransparent structures were tungsten trioxide film on undoped silicone substrate (WO3/Si), and a tungsten trioxide film on a silicone spacer on tungsten trioxide (WO3/Si/WO3). The WO3/Si structure was found to have an 8% relative change in radiation pressure with 200 nm WO3 and 50 nm Si. The WO3/Si/WO3 structure had a relative change in radiation pressure of 20% with 85 nm WO3 and 90 nm Si. These structures show promise for attitude control in future solar sailing space missions. The IKAROS mission proved the functionality of using phase change material in order to steer a space craft. This was accomplished with a 7.8% relative change in radiation pressure. However, this only occurred at a pressure change of 0.11 µN/m2 over a range of 0.4 to 1.0 µm which is approximately 77.1% of the solar spectrum energy. The proposed structure (WO3/Al) with a 26% relative change in radiation pressure with a pressure change of 1.4 µN/m2 over a range 0.4 to 1.6 µm which is approximately 80% of the solar spectrum energy. The magnitude of radiation pressure variation in this study exceeds that used on the IKAROS, showing applicability for future mission. / Dissertation/Thesis / Masters Thesis Aerospace Engineering 2020

abstract: ABSTRACT Programmable metallization cell (PMC) technology uses the mechanism of metal ion transport in solid electrolytes and electrochemical redox reactions to form metallic electrodeposits. When a positive bias is applied from anode to cathode, atoms at the anode are oxidized to ions and dissolve in the solid electrolyte. They travel to the cathode under the influence of an electric field, where they are reduced to form electrodeposits. These electrodeposits are filamentary in nature and grow in different patterns. Devices that make use of the principle of filament growth have applications in memory, RF switching, and hardware security. The solid electrolyte under investigation is tungsten trioxide with copper deposited on top. For a standard PMC, these layers are heated in a convection oven to dope the electrolyte. Once the heating process is completed, electrodes are deposited on top of the electrolyte and biased to grow the filaments. What is investigated is the rate of dendritic growth to applied field on the PMC and the composition of the electrolyte. Also investigated are modified three-terminal PMC capacitance change devices. These devices have a buried sensing electrode that senses the increasing capacitance as the filaments grow and increase the upper electrode area. The rate of dendritic growth in the tungsten trioxide and copper electrolyte of different chemistries and applied field to the PMC devices is the important parameter. The rate of dendritic growth is related to the change of capacitance. Through sensing the change in capacitance over time the modified PMC device will function as an odometer device that can be attached to chips. The attachment of these devices to chips, help in preventing illegal recycling of old chips by marking those chips as old. This will prevent would-be attackers from inserting modified chips in systems that will enable them to by-pass any software security precautions. / Dissertation/Thesis / Masters Thesis Electrical Engineering 2019

This thesis concerns experimental studies of nanocrystalline tungsten trioxide thin films. Functional properties of WO3 have interesting applications in research areas connected to energy efficiency and green nanotechnology. The studies in this thesis are focused on characterization of fundamental electronic and optical properties in the semiconducting transition metal oxide WO3. The thesis includes also applied studies of photocatalytic and photoelectrochemical properties of the material.     All nanocrystalline WO3 thin films were prepared using DC magnetron sputtering. It was found that structures like hexagonal and triclinic phase with different properties can be produced with sputtering technique. Thin film deposition has been performed using different process parameters with emphasis on sputter pressure and films that mainly consist of monoclinic γ-phase, with small contributions of ε-phase. Changes in the pressure are shown to affect the number of oxygen vacancies in the WO3 thin film, with close to stoichiometric WO3 formed at high pressures (30 mTorr), and slightly sub-stochiometric WO3-x, x = 0.005 at lower pressures (10 mTorr). Both stoichiometric and sub-stoichiometric thin films have been characterized by several structural, optical and electronic techniques.    The electronic structure and especially band gap states have been explored and optical properties of WO3 and WO3-x have been studied in detail. The band gap has been determined to be in the range 2.7-2.9 eV. Absorption due to polaron absorption (W5+  -W6+), oxygen vacancy sites (Vo -W6+), and due to differently charged oxygen vacancy states in the band gap have been determined by spectrophotometry and photoluminescence spectroscopy, in good agreement with resonant inelastic x-ray spectroscopy and theoretical calculations. The density of electronic states in the band gap was determined from cyclic voltammetry measurements, which correlate with O vacancy concentration as compared with near infrared absorption.      By combining different experimental methods a thorough characterization of the band gap states have been possible and this opens up the opportunity to tailor the WO3 functionalities. WO3 has been shown to be visible active photocatalyst, and a promising electrode material as inferred from photo-oxidation and water splitting measurements, respectively. Links between device performance in photoelectrochemical experiments, charge transport and the electronic structure have been elucidated.

Pasaulyje neslopsta susidomėjimas fotokataliziniais procesais, kuriuos siekiama pritaikyti vandens skaidymo į vandenilį ir deguonį, organinių ar neorganinių junginių nukenksminimo technologijose. Fotoelektrocheminis vandens skaidymas į elementus vertinamas kaip vienas perspektyviausių būdų, galinčių ateityje užtikrinti efektyvų atsinaujinančių energijos šaltinių panaudojimą. Kuriant fotokatalizines sistemas, nanostruktūrinis titano dioksidas (TiO2) išlieka viena tinkamiausių ir labiausiai tyrinėtų medžiagų. Tačiau titano dioksidas neaktyvus regimosios spinduliuotės srityje, todėl alternatyva TiO2 fotokatalizatoriui gali būti kitas n-tipo puslaidininkis – volframo trioksidas (WO3). Volframo trioksidui yra būdingos fotochrominės savybės, jis absorbuoja dalį regimosios spinduliuotės. Daugelio tyrėjų nuomone, norint padidinti jo fotokatalizinį aktyvumą, tikslinga kurti mišrius oksidinius katalizatorius arba modifikuoti paviršių kitomis medžiagomis. Atsižvelgiant į literatūroje pateiktus duomenis, šiame darbe buvo siekiama pagaminti aktyvius kompozitinius fotokatalizatorius, kurių pagrindinė sudedamoji dalis yra volframo trioksidas. Darbas skirtas naujų medžiagų, kurios galėtų būti naudojamos fotokataliziniuose ir fotoelektrocheminiuose procesuose, paieškai ir charakterizavimui. Šio darbo tikslas – susintetinti TiO2, Se ir Co–P priedais modifikuotus volframo trioksido katalizatorius, ištirti jų struktūrą, fotokatalizines bei fotoelektrochemines savybes. / Scientific community exhibits a great interest in photocatalytic processes such as water photosplitting or photooxidation of organic substances. The photoelectrochemical splitting of water into hydrogen and oxygen is considered as the very promising pathway in the development of a long-term, sustainable energy economy. Titania (TiO2) still remains to be the most suitable for practical applications. However, using it as a photocatalyst still has some major issues: due to the fast recombination of photogenerated charge carriers, the overall quantum efficiency is relatively low, and titania is mostly sensitive to UV irradiation. Tungsten trioxide (WO3) is another semiconductor which can be employed in photocatalysis. Besides its photochromic properties, it has a smaller band gap than titania and may be activated under visible light illumination. In order to improve the photocatalytic efficiency it may be reasonable enough to combine both titania and tungsten trioxide into one photocatalyst or to modify their surface with various compounds. This work is relevant in the search of new materials suitable for photocatalytic and photoelectrocatalytic processes. The main object of this work was to synthesize active tungsten oxide-based composite catalysts and evaluate their structure and properties. Aim of the work was to synthesize WO3 catalysts modified with TiO2, Se and Co-P additives, to investigate their structure, photocatalytic and photoelectrochemical properties.

<p>Tungsten trioxide is a material with a variety of application areas. For example, the material is used within thin film technologies as electrochromic material in smart windows, as electrochemically functional material in thermal control applications or as active layer in gas sensing application. Metal-oxide semiconductor gas sensors are of significant interest to detect toxic and hazardous gases. The use of small and cheep sensors is preferable since a large number of sensors easily can be placed at different sites to monitor the concentration of different species without involving huge investments.</p><p>In this work, WO₃ nanoparticle films were produced using an advanced gas deposition unit for gas sensing applications. The structure of the WO₃ nanoparticle films was determined using X-ray diffraction, neutron scattering, X-ray photoelectron spectroscopy, elastic recoil detection analysis and electron microscopy. The as deposited films consist of sub-stoichiometric WO₃ and exhibit a large degree of porosity, which together with the small particle size of about 5 nm results in a large surface area and therefore excellent prospects for gas sensor applications. </p><p>Investigations on the optical properties and temperature dependence of the resistance indicate hopping conduction in the WO₃ films. The bandgaps for tetragonal and monoclinic WO₃ were found to be direct, which is in accordance with band structure calculations.</p><p>Sensor properties were investigated using resistance measurements upon test gas exposures. The experiments were performed at fixed operating temperatures as well as on temperature modulated sensors. The films of WO₃ showed excellent sensitivity to H₂S gas and selectivity to other gases. The responses of temperature modulated sensors were further analyzed using mathematical transformations and pattern recognition methods whereby different gases could be distinguished.</p><p>We also present a sensing technique using conduction noise as a tool for detection of alcohol vapor. The relative change of the noise, due to the inserted alcohol, can be as large as two orders of magnitude. </p>

Tungsten trioxide is a material with a variety of application areas. For example, the material is used within thin film technologies as electrochromic material in smart windows, as electrochemically functional material in thermal control applications or as active layer in gas sensing application. Metal-oxide semiconductor gas sensors are of significant interest to detect toxic and hazardous gases. The use of small and cheep sensors is preferable since a large number of sensors easily can be placed at different sites to monitor the concentration of different species without involving huge investments. In this work, WO3 nanoparticle films were produced using an advanced gas deposition unit for gas sensing applications. The structure of the WO3 nanoparticle films was determined using X-ray diffraction, neutron scattering, X-ray photoelectron spectroscopy, elastic recoil detection analysis and electron microscopy. The as deposited films consist of sub-stoichiometric WO3 and exhibit a large degree of porosity, which together with the small particle size of about 5 nm results in a large surface area and therefore excellent prospects for gas sensor applications. Investigations on the optical properties and temperature dependence of the resistance indicate hopping conduction in the WO3 films. The bandgaps for tetragonal and monoclinic WO3 were found to be direct, which is in accordance with band structure calculations. Sensor properties were investigated using resistance measurements upon test gas exposures. The experiments were performed at fixed operating temperatures as well as on temperature modulated sensors. The films of WO3 showed excellent sensitivity to H2S gas and selectivity to other gases. The responses of temperature modulated sensors were further analyzed using mathematical transformations and pattern recognition methods whereby different gases could be distinguished. We also present a sensing technique using conduction noise as a tool for detection of alcohol vapor. The relative change of the noise, due to the inserted alcohol, can be as large as two orders of magnitude.

Hoy en día la habilidad de producir capas de óxidos metálicos compuestos por nanogranos es muy importante, no sólo como conocimiento fundamental, sino también desde un punto de vista industrial debido a las numerosas aplicaciones de los óxidos metálicos nanoesctructurados en varios dispositivos electrónicos. Por ejemplo, en el campo de los sensores de gas, la relación superficie-volumen de las capas basadas en nanogranos de óxidos metálicos, ofrece la posibilidad de mejorar las propiedades de detección de estos dispositivos. Por esta razón, una gran fracción del total de la investigación y desarrollo en el campo de los sensores de gas basados en óxidos metálicos está dirigida a obtener capas activas compuestas por nanogranos. En la actualidad el estudio de nuevas técnicas para el depósito de capas activas compuestas por nanogranos y además compatibles con la fabricación de microsistemas se ha convertido en una necesidad imperiosa. La presente tesis resume el trabajo del autor llevado a cabo en los últimos cuatro años y está relacionado con el desarrollo de dos regimenes especiales para depositar capas finas de óxido metálico por el método de pulverización catódica asistida por radio frecuencia para aplicaciones de sensores de gas. El primer régimen, nombrado régimen de interrupciones consiste en depositar la capa óxido metálico con una o varias interrupciones durante el proceso. El segundo régimen, nombrado régimen flotante consiste en introducir "extra" interfases dentro del volumen de la capa del óxido metálico por medio de interrupciones y empleando dos densidades de potencia durante el depósito (la primera para depositar el volumen de la capa y la segunda para depositar la capa superficial). El trabajo realizado en esta tesis fue de carácter experimental; además fue complementado por varios tipos de técnicas de caracterización que permitieron estudiar las propiedades físicas y las de detección de las capas depositadas.Los resultados mostraron que la introducción de "extra" interfases en el volumen de las capas de trióxido de tungsteno (WO3) influye en las propiedades morfológicas y estructurales de la capa obtenida. Se determinó que la transformación de fase del WO3, de amorfo a cristalino, tiene diferente tipo de actividad en las capas depositadas con interrupciones en comparación con las depositadas sin interrupciones. Así se observó que el proceso de cristalización es más lento cuando se depositan las capas de óxido metálico mediante el régimen de interrupciones. Por otro lado, se observó una reducción del tamaño de grano en las capas de WO3 depositadas tanto a través del régimen de interrupciones como del régimen flotante. También se determinó que los microsensores de gas fabricados empleando los dos regimenes estudiados tienen prometedoras características de detección, puesto que estos dispositivos mostraron mejor sensibilidad y selectividad a bajas concentraciones de gases oxidantes, tales como NO2 y O3, en comparación con los sensores de gas fabricados a través del régimen convencional de depósito por pulverización catódica. En conclusión, los sensores desarrollados en esta tesis podrían ser usados para monitorizar los principales contaminantes del aire.La tecnología de sensores se muestra como una de las tecnologías más importantes del futuro con una gran variedad de aplicaciones las cuales van desde el sector industrial hasta el sector privado. En la actualidad los sensores de gases son empleados para detectar y monitorizar una variedad de gases incluyendo gases tóxicos y explosivos. Las aplicaciones mas importantes de los sensores de gas están relacionados con el sector de la automoción, el sector industrial y el sector aeroespacial (donde los sensores son empleados para detectar gases tales como NOx, O2, NH3, SO2, O3, CO2 y gases de combustión para la protección del medio ambiente), el sector de la industria alimenticia (donde los sensores de gas son utilizados para controlar los procesos de fermentación), en el sector domestico (donde el CO2, humedad y gases de combustión necesitan ser detectados), el sector médico (donde los sensores de gas son aplicados para el diagnóstico y la monitorización de pacientes), y el sector de la seguridad (donde los sensores de gas son requeridos para detectar trazas de explosivos). Aunque algunas técnicas convencionales como la espectroscopia de masas o la cromatografía de gases pueden ser usadas en las aplicaciones mencionadas anteriormente con alta selectividad y sensibilidad, resulta obvio que su uso esta limitado por el coste, la instrumentación, la complejidad y el volumen de los equipos. Al contrario, los sensores de gas de estado sólido, en particular aquellos basados en capas de óxidos metálicos, representan una buena alternativa debido a su bajo costo, posibilidad de movilidad y compatibilidad con la tecnología microelectrónica. Desafortunadamente la falta de selectividad y estabilidad de largo plazo son parte de la problemática de este tipo de dispositivos. Como resultado, el desarrollo de sensores de gas basados en óxidos metálicos de alta sensibilidad, selectividad y buena estabilidad de largo plazo es el tema de muchas investigaciones. Hasta ahora, varias estrategias basadas principalmente en el uso de aditivos específicos en la superficie, catalizadores y promotores, controladores de temperatura y filtros han sido estudiadas con el objetivo de resolver parcialmente la problemática de los sensores de gas basados en óxidos metálicos. Sin embargo el autor cree que el paso fundamental para mejorar las funciones de este tipo de sensores esta relacionado con las recientes estrategias que tienen por objetivo el desarrollo de métodos para incremental el área superficial de la capa activa. Es bien sabido que la eficiencia de los sensores basados en óxidos metálicos está relacionada directamente con relación superficie-volumen de las capas activas. En esencia, las líneas de investigación estudiadas para conseguir altas áreas superficiales en las capas activas, pueden ser clasificadas en dos grupos. El primero consiste en la obtención de nanoparticulas basadas en óxidos metálicos a través de procesos químicos o físicos. El segundo consiste en la aplicación métodos especiales de preparación para el modelado de la superficie activa (por ejemplo, plantillas de estructura de alúmina porosa). Esta última opción representa una buena alternativa, pero sin métodos que permitan depositar capas activas basadas en nanopartículas no es factible. Por esta razón, es importante desarrollar métodos que permitan obtener capas de óxido metálico compuestos por nanopartículas. En este contexto, la presente tesis tiene como objetivo desarrollar técnicas de deposito basadas en el método de pulverización catódica para depositar capas de oxido metálico compuestas por nanogranos. Este manuscrito resume el trabajo del autor llevado a cabo en los últimos cuatro años y está relacionado con el desarrollo de nuevas tecnologías para depositar capas de óxidos metálicos con el fin de ser aplicadas en sensores de gases. El trabajo realizado en esta tesis fue de carácter experimental; además fue complementado por varios tipos de técnicas de caracterización que permitieron estudiar las propiedades físicas y las de detección de las capas depositadas.La novedad del trabajo radica en la aplicación de dos regimenes de depósito a través de la técnica de pulverización catódica asistida por radio frecuencia para la creación de capas de oxido metálico aplicadas a sensores de gas. El primer régimen, nombrado régimen de interrupciones consiste en depositar una capa óxido metálico con una o varias interrupciones durante el proceso. En este caso se introducen "extra" interfases en el volumen de la capa, donde se forma una superficie en equilibrio debido a la saturación de los enlaces libres en la superficie producida por los átomos residuales de la atmósfera y/o la relajación de la estructura en la interfase durante la interrupción. El segundo régimen, nombrado régimen flotante consiste en introducir "extra" interfases dentro del volumen de la capa del óxido metálico por medio de interrupciones y empleando dos densidades de potencia durante el depósito (la primera para depositar el volumen de la capa y la segunda para depositar la capa superficial). Los resultados mostraron que la aplicación interrupciones durante el crecimiento de capas finas de WO3 permite la creación de capas compuestas por nanogranos. La caracterización morfológica de las muestras depositadas con este régimen dio evidencia de la reducción del tamaño de grano en el WO3 en comparación con las muestras depositadas a través del régimen convencional. Se determinó una reducción en el tamaño de grano desde 24 nm a 17 nm mediante microscopia de fuerza atómica. Por otro lado, las capas de WO3 depositadas por interrupciones revelaron una estructura monoclínica con simetría Pc. Se determinó que la transformación de fase del WO3, de amorfo a cristalino, tiene diferente tipo de actividad en las capas depositadas con interrupciones en comparación con las depositadas sin interrupciones. Así se observó que el proceso de cristalización es más lento cuando se depositan las capas de óxido metálico mediante el régimen de interrupciones. La caracterización de las propiedades de detección de los microsensores de gas fabricados empleando el régimen de interrupciones reveló una mejora de la sensibilidad y selectividad a bajas concentraciones de gases oxidantes, tales como NO2 y O3, con respecto a los sensores fabricados convencionalmente. La mejora de la sensibilidad de los sensores fabricados con el régimen de interrupciones esta relacionada con la disminución del tamaño de grano en la capa activa.Los sensores de WO3 fabricados mediante el régimen flotante no mostraron diferencias ni en el tamaño de grano ni en la composición cristalina con respecto a las capas depositadas por interrupciones. La caracterización de las propiedades de detección de los sensores de gas fabricados con el régimen flotante dio como resultado altas sensibilidades para bajas concentraciones de NO2. La mejora de la sensibilidad observada en los sensores de gas fabricados por el régimen flotante parece estar relacionada no solo con la reducción en el tamaño de grano de la capa activa (comparando con los sensores de gas convencionales), si no también podría tener relación con el grado de limpieza de la superficie de la capa, la cual es mejor debido a que la capa superficial es depositada a una densidad de potencia más alta. En base a estos resultados se cree que los sensores desarrollados en esta tesis podrían ser usados para monitorizar los principales contaminantes del airePalabras clave: Trióxido de tungsteno, RF sputtering, Nanogranos, Sensor de Gas

This work deals with the optimization of the preparation process of WO3 photoanodes nad their characterization. For compositions were prepared, which were applied to a substrate via spin-coating process and subsequently annealed at 450 °C. The length of milling of precursor particles contained in the coating formulations determined properties of deposited layers. were examined for. The additivity of the individual compositions was also observed. The structure of the layers was observed by optical microscopy and scanning electron microscopy (SEM), their composition by the X-ray diffraction (XRD) and their thickness and surface roughness was defined by contact profilometry. Photoelectrochemical properties of the prepared layers were also investigated by linear voltametry and chronoamperometry.