Chemnitz, Techn. Univ., Diss., 2006.

Zugl.: Bochum, Univ., Diss., 2009

Regensburg, Univ., Diss., 2005

Universiẗat, Diss., 2005--Regensburg.

Atomic nanowires formed by self-assembled growth on semiconducting surfaces represent a feasible physical realization of quasi-1D electron systems and can be used to study fascinating 1D quantum phenomena. The system in the focus of this thesis, Si(553)-Au, is generated by Au adsorption onto a stepped silicon surface. It features two different chain types, interspersed with each other: A Au chain on the terrace, and a honeycomb chain of graphitic silicon located at the step edge. The silicon atoms at the exposed edges of the latter are predicted to be spin-polarized and charge-ordered [1], leading to an ordered array of local magnetic moments referred to as ``spin chains''. The present thesis puts this spin chain proposal to an experimental test. A detailed scanning tunneling microscopy (STM) and scanning tunneling spectroscopy (STS) scrutiny reveals a distinct unoccupied density of states (DOS) feature localized at every third Si step-edge atom, which aligns perfectly with the density functional theory (DFT) prediction. This finding provides strong evidence for the formation of spin chains at the Si(553)-Au step edges, and simultaneously rules out the interpretation of previous studies which attributed the x3 step-edge superstructure to a Peierls instability. To study the formation of spin chains in further detail, an additional member of the so-called Si(hhk)-Au family -- Si(775)-Au -- is analyzed. Based on DFT modeling (performed by S.C. Erwin, Naval Research Laboratory, USA) and detailed STM and STS experiments, a new structure model for this surface is developed, and the absence of spin chains at the Si(775)-Au step edges is demonstrated. The different step-edge charge distributions of all known Si(hhk)-Au surfaces are traced back to an electron transfer between the terrace and the step edge. Accordingly, an unintentional structure defect should create a localized spin at the Si(775)-Au step edge. This prediction is verified experimentally, and suggest that surface chemistry can be used to create and destroy Si spin chains. Having clarified why spin chains form on some Si(hhk)-Au surfaces but not on others, various interaction effects of the Si(553)-Au spin chains are inspected. A collaborative analysis by SPA-LEED (M. Horn-von Hoegen group, University of Duisburg-Essen, Germany), DFT (S.C. Erwin), and STM reveals strong lateral coupling between adjacent spin chains, bearing interesting implications for their magnetic ordering. The centered geometry uncovered leads to magnetic frustration, and may stabilize a 2D quantum spin liquid. Moreover, a complex interplay between neighboring Au and Si chains is detected. Specifically, the interaction is found effectively ``one-way'', i.e., the Si step edges respond to the Au chains but not vice versa. This unidirectional effect breaks the parity of the Si chains, and creates two different configurations of step edges with opposite directionality. In addition to the static properties of the Si(553)-Au surface mentioned above, the occurrence of solitons in both wire types is witnessed in real space by means of high-resolution STM imaging. The solitons are found to interact with one another such that both move in a coupled fashion along the chains. Likewise, STM experiments as a function of the tunneling current suggest an excitation of solitons along the step edge by the STM tunneling tip. Solitons are also found to play an essential role in the temperature-dependent behavior of the Si(553)-Au step edges. It is an accepted fact that the distinct x3 superstructure of the Si(553)-Au step edges vanishes upon heating to room temperature. As a first step in exploring this transition in detail over a large temperature range, a previously undetected, occupied electronic state associated with the localized step-edge spins is identified by means of angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES). A tracking of this state as a function of temperature reveals an order-disorder-type transition. Complementary STM experiments attribute the origin of this transition to local, thermally activated spin site hops, which correspond to soliton-anitsoliton pairs. Finally, a manipulation of the Si(553)-Au atomic wire array is achieved by the stepwise adsorption of potassium atoms. This does not only increase the filling of the Au-induced surface bands culminating in a metal-insulator transition (MIT), but also modifies the Si step-edge charge distribution, as indicated by STM and ARPES experiments. [1] S. C. Erwin and F. Himpsel, Intrinsic magnetism at silicon surfaces, Nat. Commun. 1, 58 (2010). / Durch Selbstorganisation erzeugte atomare Nanodrähte auf Halbleiteroberflächen erlauben die experimentelle Realisierung quasi-eindimensionaler Elektronensysteme und ermöglichen so die Untersuchung faszinierender eindimensionaler Quantenphänomene. Das Nanodrahtsystem im Zentrum dieser Arbeit [Si(553)-Au] lässt sich durch Adsorption von Goldatomen auf eine gestufte Siliziumoberfläche herstellen. Es besteht aus zwei unterschiedlichen, alternierend angeordneten Kettenarten. Auf jeder Terrasse befindet sich eine Goldkette, während die Stufenkanten aus einer graphitartigen Honigwabenstruktur aus Silizium aufgebaut sind. Für die Stufenkantenatome der Siliziumhonigwabenkette wurde eine Ladungsordnung mit vollständiger Spin-Polarisation jedes dritten Stufenkantenatoms vorhergesagt [1]. Dies entspricht einer regelmäßigen Anordnung von lokalen magnetischen Momenten, die als ``Spinketten'' bezeichnet werden. Die vorliegende Arbeit unterzieht diese theoretische Voraussage einem experimentellen Test. Mittels Rastertunnelmikroskopie (engl. scanning tunneling microscopy, STM) und Rastertunnelspektroskopie (engl. scanning tunneling spectroscopy, STS) wurde die lokale Zu-standsdichte entlang der Stufenkante charakterisiert. Die experimentellen Befunde zeigen eine nahezu perfekte Übereinstimmung mit dem theoretisch vorhergesagten Spinketten-Szenario. Gleichzeitig konnte eine bis dato in der Literatur überwiegend favorisierte Peierls-Instabilität ausgeschlossen werden. Um die Ausbildung von Spinketten auf goldinduzierten gestuften Siliziumoberflächen genau-er zu verstehen, wurde ein weiteres Probensystem der sogenannten Si(hhk)-Au-Familie -- Si(775)-Au -- detailliert untersucht. Basierend auf Dichte-Funktional-Theorie Rechnungen (durchgeführt von S.C. Erwin, Naval Research Laboratory, USA) und STM/STS-Experimen-ten wurde ein neues Strukturmodell für diese Oberfläche entwickelt. Außerdem konnte die Abwesenheit von Spinketten an den Si(775)-Au-Stufenkanten nachgewiesen werden. Als Ursache für die variierende Ladungsanhäufung an den Stufenkanten der Si(hhk)-Au-Systeme konnte ein Ladungsaustausch zwischen der Terrasse und der Stufenkante ausgemacht werden. Weiter wurde gezeigt, dass ein struktureller Defekt einen lokalisierten Spin an der Si(775)-Au-Stufenkante erzeugen kann. Dies untermauert das Bild des Ladungstransfers zwischen Terrasse und Stufenkante und legt außerdem nahe, Siliziumspinketten mit Hilfe von Oberflächenchemie zu modifizieren. Neben der Etablierung des Spinketten-Szenarios wurden verschiedene Wechselwirkungseffekte der Si(553)-Au-Spinkette mit ihrer Umgebung untersucht. In Zusammenarbeit mit der Gruppen um Prof. M. Horn-von Hoegen (Universität Duisburg-Essen) und S.C. Erwin konnte eine starke laterale Kopplung zwischen benachbarten Spinketten festgestellt werden, welche interessante Konsequenzen für die magnetische Ordnung der lokalisierten Spins mit sich bringt. Die entdeckte zentrierte Dreiecksanordnung der Spins führt zu magnetischer Frustration und suggeriert die Ausbildung einer zweidimensionalen Spin-Flüssigkeit. Des Weiteren konnte ein unerwartetes Wechselspiel zwischen benachbarten Gold- und Siliziumketten festgestellt werden. Es zeigte sich, dass die Goldketten auf die Siliziumketten einwirken, jedoch nicht umgekehrt. Diese lediglich in einer Richtung wirkende Beeinflussung erzeugt einen Symmetriebruch entlang der Siliziumstufenkante, der dazu führt, dass zwei Arten von Stufenkanten mit unterschiedlicher Direktionalität auftreten. Darüber hinaus konnte mit Hilfe hochaufgelöster STM-Aufnahmen die Existenz von Solitonen in beiden Kettenarten nachgewiesen werden. Dabei stellte sich heraus, dass die beiden Soliton-Typen miteinander wechselwirken und sich daher wider Erwarten nicht unabhängig sondern aneinander gekoppelt durch die Kettenstrukturen bewegen. Weiterhin suggerieren tunnelstromabhängige STM-Messungen, dass sich Solitonen in der Siliziumkette mit der Tunnelspitze des Rastertunnelmikroskops anregen lassen. Solitonen konnte außerdem eine wichtige Rolle im temperaturabhängigen Verhalten der Siliziumstufenkanten zugeschrieben werden. Es war bereits seit Längerem bekannt, dass die ausgeprägte x3 Überstruktur, die sich bei tiefen Temperaturen entlang der Stufenkante beobachten lässt, bei Raumtemperatur verschwindet. Um diese Temperaturabhängigkeit genauer zu untersuchen, wurde ein neu entdeckter, elektronischer Zustand, der sich den an der Stufenkanten lokalisierten Spins zuordnen lässt, mittels winkelaufgelöster Photoelektronenspektroskopie temperaturabhängig analysiert. Dabei stellte sich heraus, dass es sich bei dem Phasenübergang um einen speziellen Ordnungs-Unordnungs-Übergang handelt. Mit Hilfe komplementärer STM-Messungen konnte ein thermisch aktivierter Platzwechsel der lokalisierten Elektronenspins (d.h. die Erzeugung von Soliton-Antisoliton-Paaren) für das temperaturabhängige Verhalten der Siliziumstufenkante verantwortlich gemacht werden. Weiterhin konnte eine gezielte Manipulation des Si(553)-Au-Nanodrahtsystems durch sukzessive Dotierung mit Kaliumatomen realisiert werden. Dabei wurde ein Anstieg der Befüllung der goldinduzierten Oberflächenbänder, der letztendlich zu einem Metall-Isolator-Übergang führt, beobachtet. Außerdem deuten die experimentellen Befunde auf eine Modifizierung der Spinketten entlang der Stufenkante hin. [1] S. C. Erwin and F. Himpsel, Intrinsic magnetism at silicon surfaces, Nat. Commun. 1, 58 (2010).

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2004

Universiẗat, Diss., 2000--Dortmund. / Dateiformat: PDF.

Techn. University, Diss., 2003--Dresden.

In this work, a Au(100) single crystal was used as substrate for organic molecular beam epitaxy. Highly ordered organic thin films of the molecules 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic-3,4,9,10-dianhydrid (PTCDA) and hexa-peri-hexabenzo-coronene (HBC) as well as organic-organic heterostructures on reconstructed Au(100) were prepared. The molecular arrangement was characterized in Scanning Tunneling Microscopy and Low Energy Electron Diffraction investigations. Scanning Tunneling Spectroscopy data were recorded on monolayer and submonolayer PTCDA films. Measurements on closed PTCDA layers at different fixed tip sample separations revealed a peak +0.95V. Other measurements performed consecutively on a PTCDA island and on uncovered Au(100) areas showed that this peak is indeed caused by the PTCDA molecules. Another set of consecutive measurements on herringbone and square phase PTCDA islands indicates that in the normalized differential conductivity the peak shape and peak position depend on the molecular arrangement. The STS data are compared to UPS and IPES results, already published. In the case of highly ordered films of HBC on Au(100) it was possible to derive the energetic positions of the HBC frontier orbitals and the energies of the molecular states next to these frontier orbitals from Tunneling Spectroscopy measurements. These measurements were performed using two different tip materials. The results are compared to UPS measurements, to theoretical calculations of the electronic conductance based on a combination of the Landauer transport formalism with a density-functional-parametrized tight-binding scheme within the Local Density Approximation (LDA) as well as semiempirical quantum chemistry calculations. / Für die hier dargestelleten Arbeiten wurde ein Au(100) Einkristall als Substrat für die organische Molekularstrahlepitaxie verwendet. Hochgeordnete organische Dünnschichten der Moleküle 3,4,9,10-Perylen-tetracarbonsäure-3,4,9,10-dianhydrid (PTCDA) und Hexa-peri-hexabenzo-coronen (HBC) sowie organisch-organische Heteroschichten wurden auf der Au(100) Oberfläche abgeschieden. Die Struktur der Schichten wurde mittels Rastertunnelmikroskopie (STM) und Niederenergetischer Elektronenbeugung (LEED) untersucht. Tunnelspektroskopiedaten wurden für Monolagen sowie Submonolagen von PTCDA aufgenommen. Messungen an geschlossenen PTCDA Filmen zeigen für verschiedene Probe-Spitze-Abstände ein Maximum in der normierten differentiellen Leitfähigkeit bei +0.95V. Aufeinanderfolgende Messungen auf PTCDA-Inseln und unbedeckten Gebieten der Au(100) Oberfläche zeigen eindeutig, dass dieses Maximum auf die PTCDA Moleküle zurückzuführen ist. Weitere Messungen an PTCDA Inseln unterschiedlicher Struktur (Fischgrätenstruktur bzw. quadratische Struktur) belegen einen Zusammenhang zwischen der Anordnung der Moleküle und der Peakposition bzw. Peakform in der normierten differentiellen Leitfähigkeit. Die STS Daten werden mit UPS und IPES Ergebnissen aus der Literatur verglichen. Im Falle hochgeordneter HBC Schichten auf Au(100) war es möglich, neben dem höchsten besetzten und niedrigsten unbesetzten Molekülorbital auch die energetische Position der jeweils nächsten Orbitale zu bestimmen. Diese Messungen wurden mit zwei unterschiedlichen Spitzenmaterialien durchgeführt. Die Ergebnisse für HBC auf Au(100) werden mit UPS Daten sowie mit theoretischen Rechnungen verglichen.

Aus der riesigen Vielfalt organischer Materialien sind gerade die Phthalocyanine dafür bekannt geworden, auf verschiedenen kristallinen Substraten geordnete Strukturen auszubilden. Außerdem dienen diese Moleküle als Modellsysteme für grundlegende Untersuchungen zur Einstellung elektronischer und struktureller Eigenschaften durch gezielten Einbau eines Metallatoms in den zentralen Hohlraum. Die Strukturen der Adsorptionsschichten von verschiedenen Metallphthalocyaninen, funktionalisierten Phthalocyaninen und Naphthalocyaninen auf der Basaldebene des Graphits werden verglichen, um die Adsorptionsstruktur der einzelnen Moleküle innerhalb der Adsorptionsschicht zu verstehen. Das erlaubt uns die Untersuchung der Molekül-Molekül- und Molekül-Substrat-Wechselwirkungen in Abhängigkeit von Molekularadsorption des zentralen Metallatoms, der Geometrie, einzelner funktionellen Gruppen oder ähnlichem am Molekül. Der Vergleich der Adsorptionsstrukturen von Phthalocyaninen wie PdPc und PtPc, welche d8-Metalle enthalten, dient dem Verständnis für den Effekt des Metallatoms, speziell bei großen Ordnungszahlen. Während beide Moleküle ähnliche Arten von Adsorptionsstrukturen ausbilden weist die PtPc-Adsorptionsschicht eine außergewöhnlich hohe thermische Stabilität auf. Das wurde auf die stark Molekül-Molekül-Wechselwirkung zurückgeführt, die durch die Metallatome in der Adsorptionsschicht vermittelt wird. Der Effekt langer molekularer ‚Flügel’ wird durch den Vergleich der Adsorptionsstrukturen ebener Naphthalocyanine mit denen von ebenen Metallphthalocyaninen demonstriert. Naphthalocyanine bilden viel lockerer gepackte Adsorptionsschichten als Phthalocyanine, was von der stärkeren sterischen Abstoßung zwischen den Wasserstoffatomen in benachbarten molekularen ‚Flügeln’ herrührt. Cyano-funktionalisierte metallfreie Phthalocyanine zeigen als Adsorptionsschicht eine poröse Netzwerkstruktur. Es konnte gezeigt werden, dass durch die Sondenspitze hervorgerufene Störungen dieser Struktur durch die elektrostatische Wechselwirkung zwischen den Molekülen in der Adsorptionsschicht bald weider ausheilen. Schließlich ist durch den Vergleich von Adsorptionsstrukturen ebener Naphthalocyanine und nichtebener Zinn-Naphthalocyanine auch der Geometrieeffekt untersucht worden. Abweichend von allen anderen untersuchten ebenen Molekülen haben Zinn-Naphthalocyanine eine Adsorptionstruktur, die der des Graphits ähnlich ist (hexagonal). Deshalb überwiegt in diesem Fall die Wechselwirkung zwischen Molekül und Substrat, und die Adsorptionsstruktur folgt der Geometrie des Graphitsubstates. Darüberhinaus sind mit der Tunnelspektroskopie in Abhängigkeit vom Abstand zwischen der Spitze und der Probe die elektronischen Eigenschaften der Molekül-Substrat-Grenzfläche für Naphthalocyanin und Zinn-Naphthalocyanin untersucht worden.