Dans cette thèse nous avons travaillé sur deux systèmes prototypiques: en phase gazeuse et en phase condensée, pour suivre et quantifier l'énergie vibrationnelle dans des modes normaux après excitation vibrationnelle initiale.Pour la phase condensée, ce travail prend en compte l'immersion d'une molécule hôte: l'acide formique immergé dans une matrice d'argon et pour la phase gazeuse avec un cluster de (Cl ... N-Methyl Acétamide..Ar). Après la préparation des conditions initiales utilisant un échantillonnage semi-classique de Wigner, plusieurs trajectoires DFT-MD ont été exécutées pour analyser la relaxation vibrationnelle intra et intermoléculaire.Deux méthodes théoriques ont été utilisées pour suivre l'évolution avec le temps du nombre quantique vibrationnel: une nouvelle méthode basée sur l'étude des spectres d'état vibrationnels (VDOS) comparé avec une méthode plus traditionnelle basée sur l'étude de l'amplitude d'un mouvement spécifique de la molécule (c'est-à-dire distance ou angle). Dans la phase condensée, le rendement quantique du processus d'isomérisation de la molécule d'acide formique a été comparé aux données expérimentales. Nous avons montré que l'excitation vibrationnelle combinée de deux modes implique dans quelques cas l'isomérisation de la molécule d'acide formique. Cette excitation vibrationnelle initiale de l'acide formique a aussi un impact sur la matrice environnante: l'énergie initialement contenue dans l'AF est redistribuée à la matrice, ce qui mène à la déformation et la fonte (transition solide-liquide) de la matrice d'argon.En ce qui concerne la phase gazeuse, nous avons montré que l'excitation vibrationnelle de l'étirement du mouvement N-H du (Cl... NMA) implique la perte (évaporation) systématique de l'atome d'argon.Finalement, les deux modèles (phase gaz ou condensée) ont montré qu'après une excitation vibrationnelle initiale (n=1) d'un mode normal à t=0 de la dynamique, ce mode normal revient au cours de la dynamique dans son état fondamental (n=0). / In the thesis we have studied two prototypical systems in both condensed and gas phase,to follow and quantify the vibrational energy flow through normal modes after vibrational excitation.For the condensed phase, we considered a host Formic Acid immersedin an argon matrix, while for the gas phase we have studied the N-Methyl Acetamid... Cl.. Ar cluster. After the preparation of initial conditions using a semi-classical Wigner sampling, several DFT-MD trajectories have been performed to analyse the Intra/Inter vibrational energy relaxation. Two theoretical methods have been used to follow the evolution with time of the vibrational quantum numbers: a new method based on the study of vibrational density of states (VDOS)compared with a more traditional method based on the study of the amplitude of a specificmotion of the molecule (i.e. distance or angle). Both methods reveal similar results.In the condensed phase, the quantum yield of the trans/cis isomerisation process of theFormic Acid molecule has been compared to the experimental data. We have shown that thevibrational excitation of two combination modes involves in some cases the isomerisation ofthe Formic Acid molecule. This initial vibrational excitation of the Formic Acid has also animpact on the surrounding matrix: the energy initially contained into the FA is redistributedto the matrix leading to the deformation and the melting (solid-liquid transition) of theargon matrix.In the gas phase, we have shown that vibrational excitation of the N-H stretching motion ofthe (Cl...NMA) involves the systematic loss of the argon atom. Finally, the two models have shown that in both condensed or gas phase environment, after the vibrational excitation (n=1) of a normal modeat t=0 of the dynamics, this normal mode comes back in its ground state (n=0).

Cette thèse consacrée à l'étude de collisions réactives dans les gaz d'intérêt énergétique a porté sur deux aspects. D'une part, la théorie du défaut quantique multi-voies (Multichannel Quantum Defect Theory : MQDT) [Giusti 1980, Nakashima 1987]a été utilisée pour étudier la recombinaison dissociative (RD), l'excitation vibrationnelle (EV) et la désexcitation vibrationnelle (dEV) de l'ion BeH+ et ses isotopomères dans leurs quatre plus bas niveaux vibrationnels initiaux (X1Σ+,v i+ =0,1,2,3). Les données moléculaires récemment calculées par nos collaborateurs [Roos 2009] ont été utilisées pour calculer les sections efficaces et taux de RD, EV et dEV en considérant les états des trois symétries moléculaires de BeH (2Π, 2Σ+ et 2∆ ). La dépendance vibrationnelle et l'effet isotopique sur les taux de processus collisionnels compétitifs ont été mis en évidence (Fig. V. 7). Une comparaison avec les résultats théoriques de Roos et al. 2009 obtenus à l'aide de la méthode des paquets d'ondes (Wave packets : WP) est effectuée. De cette comparaison, il ressort qu'il y a un bon accord entre les deux méthodes aux énergies intermédiaires. Ainsi, ce travail de thèse est en partie une extension de travail précédent de [Ross 2009]. L'approcheMQDT, capable de traiter complètement les capture temporaires d'électrons dans les éttats de Rydberg liés, ainsi que le couplage vibronique entre les voies d'ionisation, permet d'obtenir les premiers résultats (fiables) à basses énergies [Niyonzima 2013]. Ces taux de processus collisionnels sont utiles dans la modélisation du plasma de bord des machines à fusion [Celiberto 2012]. D'autres parts, nous avons fourni une formulation analytique approximative des sections efficaces de RD, EV, et dEV, utile pour la prédiction et l'interprétation des résultats du calcul numérique. Elle nous permet de comprendre les différentes interactions intramoléculaires et la sensibilité des taux de réaction par rapport aux interactions dominantes. / This thesis devoted to the study of reactive collisions in gases of energetic interest concerns two aspects. Firstly, a Multichannel-Quantum-Defect-Theory-type approach [Giusti 1980, Nakashima 1987] is used in the treatment of the dissociative recombination (DR), vibrational excitation (VE), and vibrational de-excitation (VdE) of BeH+ in their four lowest vibrational states (X1Σ+,v i+ =0,1,2,3). The molecular structure data previously computed [Roos 2009] have been employed in the calculations of cross sections and rate coefficients of DR, VE and VdE including three electronic symmetries of BeH (2Π, 2Σ+ et 2∆ ). The vibrational dependence [Niyonzima 2013] and the isotopic effects in these collisional processes are highlighted – Figure (V.7) – in order to be used in the modeling of the edge fusion plasma [Celiberto 2012]. Satisfactory agreement with results computed with the wave packet method [Roos 2009] is reached at intermediate energies [Niyonzima 2013]. Thereby, this part of the thesis work extends the previous study of [Roos 2009]. The MQDT-based approach, able to fully account for the temporary captures of electrons in Rydberg bound states, as well as the vibronic coupling between ionization channels, provides the first results (reliable) at low energies [Niyonzima 2013]. Lastly, an approximate analytical formulation of DR, VE and VdE cross section for the prediction and interpretation of results of numerical calculations has been provided. This formulation is usefull in the understanding of different intramolecular interactions and explains the sensibility of rate coefficients with respect to dominant interactions.

Actuellement, il existe peu de nouvelles technologies "Label free" afin de faciliter et d’améliorer le diagnostic précoce. Ces technologies pourraient être des outils puissants pour mieux diagnostiquer les patients. De nombreuses études ont montré le potentiel de la spectroscopie Raman pour aider les cliniciens. Le travail réalisé au cours de cette thèse avait pour but de mettre au point un outil autonome pour le diagnostic de la LLC, grâce à des données Raman acquises dans différentes conditions expérimentales et instrumentales lors de campagnes de mesures multicentriques. Cependant, ces changements influent beaucoup sur les données Raman, ce qui pose des problèmes de transférabilité. L’apparition de cette technologie au chevet du patient est donc entravée, il est nécessaire de corriger ce manque de transférabilité. Dans ce mémoire, différents axes de recherche ont été menés. Il a été proposé, dans un premier temps, d'évaluer une solution consistant en l'application d'un prétraitement spécifiquement développé afin d’éliminer la variabilité spectrale induite par les différents changements de conditions. Le prétraitement basé sur l’EMSC a montré de fortes performances pour homogénéiser ces données multicentriques. Le second axe de recherche a été d’évaluer différentes stratégies, afin de créer et d’optimiser des modèles pour le diagnostic de la LLC. 100 modèles de classification ont donc été créé grâce à la double validation croisée répétée. La combinaison des prédictions de ces modèles a permis, grâce à un vote majoritaire, de prédire avec une grande précision si un patient était sain ou atteint de la LLC. / Currently, there are few new "Label free" technologies to facilitate and improve early diagnosis. These technologies could be powerful tools to better diagnose patients. Many studies have shown the potential of Raman spectroscopy to help clinicians. The work carried out during this thesis aimed to develop an autonomous tool for the diagnosis of CLL, using Raman data acquired under different experimental and instrumental conditions during multicentric measurement campaigns. However, these changes have a significant impact on Raman data, which poses transferability issues. The appearance of this technology at the bedside is therefore hindered, it is necessary to correct this lack of transferability. In this thesis, various lines of research were conducted. As a first step, it was proposed to evaluate a solution consisting in the application of a specifically developed pre-treatment to eliminate the spectral variability induced by the different changes in conditions. Pre-treatment based on EMSC has shown strong performance in homogenizing this multicentric data. The second research axis was to evaluate different strategies, in order to create and optimize models for the diagnosis of CLL. 100 classification models were therefore created through repeated double crossvalidation. The combination of the predictions of these models allowed, through a majority vote, to predict with great accuracy whether a patient was healthy or sick.

De l'IR au submillimétrique, le spectre du milieu interstellaire (MIS) est dominé par l'émission des grains de poussière interstellaires. Les plus petits d'entre eux, les PAHs, sont en fait de grosses molécules aromatiques polycycliques hydrogénées. Leur présence est attestée par l'observation d'une série de bandes vibrationnelles dans l'IR moyen, caractéristiques de modes de vibration C-C et C-H sur des cycles aromatiques. Etant donnée l'importance des PAHs pour la physique et la chimie du MIS (chauffage du gaz, formation de H2), il est essentiel de trouver d'autres observables pour contraindre leurs propriétés. L'émission micro-onde des grains interstellaires qui sera observée prochainement avec le satellite Planck est de ce point de vue une opportunité. En effet, les efforts faits récemment dans le but de mesurer les fluctuations du fonds diffus cosmologique ont motivé une étude détaillée des émissions Galactiques dans le domaine micro-onde. Un excès d'émission inattendu a été découvert entre 10 et 90 GHz et ne peut être expliqué par aucun des mécanismes d'émission déjà connu dans ce domaine de fréquences. Cet excès, baptisé « émission anormale », s'est révélé être corrélé à l'émission IR des grains interstellaires. L'origine de l'émission anormale pourrait être l'émission dipolaire électrique de PAHs en rotation.<br /> L'objectif central de ma thèse est la compréhension de l'émission des PAHs interstellaires à grande longueur d'onde en vue de mieux contraindre leurs propriétés et de préparer l'analyse des données Planck-Herschel. Mon travail de thèse a consisté en deux parties complémentaires : modélisation de l'émission des PAHs interstellaires de l'IR proche au centimètre, puis confrontation de ce modèle aux observations disponibles dans le but d'obtenir un modèle physique.<br /> La première partie de mon travail de modélisation concerne l'émission rovibrationnelle des PAHs. J'ai adopté une section efficace déduite des observations ISO et Spitzer pour λ ≤ 20 µm. A plus grande longueur d'onde, trois modes vibrationnels ont été ajouté à partir des travaux théoriques de Malloci et al. (2007). Ce modèle permet de reproduire le spectre du milieu diffus et d'une région de photodissociation avec un mélange de PAHs neutres et ionisés. J'ai par ailleurs montré que si l'émission rovibrationnelle des PAHs dans l'IR moyen est proportionnelle à l'intensité du champ de rayonnement, ce n'est plus le cas pour λ ≥ 3 mm. La seconde partie a consisté en la modélisation de l'émission purement rotationnelle des PAHs. J'ai utilisé des propriétés moléculaires réalistes et traité les interactions avec les atomes et les ions du gaz interstellaire. L'excitation et le freinage par émission de photons rotationnels et rovibrationnels ont également été inclus. L'émission rotationnelle en bande large a été estimée pour une large gamme de conditions astrophysiques et de propriétés des grains. J'ai par ailleurs mis en évidence l'indépendance du spectre d'émission rotationnelle par rapport à l'intensité du champ de rayonnement G0 et à la densité du milieu dans lequel les grains se trouvent nH (G0 ≤ 100 et nH ≤ 30 cm-3).<br /> J'ai ensuite confronté les résultats de cette modélisation aux observations disponibles. La première étape a été l'extraction de l'émission anormale des données WMAP, à laquelle j'ai participé. Nous avons pu mettre en évidence l'existence d'une composante anormale forte, non polarisée, à 23 GHz. Elle a été incluse dans le Planck Sky Model. Pour la première fois, nous avons pu montrer que l'émission anormale est bien corrélée avec l'émission des poussières et que cette corrélation est meilleure à 12 µm (caractéristique des PAHs) qu'à 100 µm (caractéristique de grains plus gros). J'ai également montré l'indépendance de l'émission anormale par rapport à l'intensité du champ de rayonnement, une des prédictions du modèle. Les caractéristiques des grains déduites de l'émission anormale sont par ailleurs en accord avec celles déduites de l'émission IR. J'ai également étudié la région moléculaire G159.6-18.5 dans Persée et montré que son spectre d'émission anormale est bien ajusté avec une distribution de tailles bimodale, en accord avec les travaux théoriques de Le Page et al. (2003).

Une des questions les plus ambitieuses dans la Physique de la Matière Condensée concerne la compréhension des propriétés vibrationnelles des verres. En particulier, une anomalie présente dans la densité d'états vibrationnels (VDOS) à des énergies de quelques meV a suscite beaucoup d'intérêt en raison de sa présence universelle dans les verres. Cette anomalie, appelée “boson peak” (BP), apparaît comme un pic dans la VDOS réduite par rapport à la prévision du continuum élastique de Debye, dans une région d'énergies où le modèle de Debye fonctionne encore assez bien pour les correspondants cristaux. Dans ce travail de Thèse on présente les résultats d'une étude expérimentale de la dynamique vibrationnelle dans des verres du sorbitol at du soufre, par diffusion inélastique de la lumière, des rayons x et des neutrons. Dans le cas du sorbitol, ces résultats montrent clairement que le BP est lie à des anomalies observées dans la courbe de dispersion acoustique dans la région mésoscopique des vecteurs d'onde de quelques nm−1. En outre, l'étude de la dépendance en température de ces propriétés montre que cette connexion est maintenue même avec les changements de température. Enfin, le comportement des modes à haute fréquence peut être utilise pour reproduire quantitativement la forme du BP, ce qui suggère une forte relation entre les propriétés acoustiques dans la région mésoscopique et le BP. Ce comportement semble être universel dans les verres. Dans le cas du soufre vitreux le BP est situe à l'extérieur de la fenêtre d'énergies qui peut être sondée par IXS et donc il n'est pas possible expérimentalement d'étudier le caractère des excitations collectives correspondantes.

L’un des enjeux actuels dans le domaine de la chimie des nanomatériaux est de développer des stratégies visant à contrôler la synthèse, l’organisation et la réactivité de nanoparticules (NPs) métalliques, y compris sous forme cœur (métal)@coquille (oxyde(s)). Dans ce contexte, en revisitant la synthèse par voie micellaire, a été établi une stratégie basée sur la modification des interactions ligand-ligand contrôlées par le solvant, suivant la modélisation de la solubilité de Hansen, afin de contrôler de la taille des NPs de cobalt entre 3,8 nm et 9,1 nm (mesure MET). De l’acide dodécanoïque passive les NPs et protège de l’oxydation et de la coalescence. Des monocouches en réseau hexagonal et des supercristaux cfc ont été obtenus. En utilisant deux méthodes d’oxydation combinées à des recuits, par voie sèche et en solution, des NPs coeur/coquille [Co(ferro)@CoO(antiferromagnétique)] ont été préparées avec un cœur métallique polycristallin cfc ou monocristallin hcp. L’étude préliminaire des propriétés magnétiques (mesures SQUID) montre que l’interface Co/CoO favorise une interaction d’échange ferromagnétique/antiferromagnétique faible. La spectroscopie Raman, méthode non-invasive, sous différentes excitations laser permet d’analyser simultanément la particule métallique (contrôle de la phase et mesure des diamètres à partir des modes de Lambs), l’agent passivant et les éventuelles coquilles d’oxyde (CoO/CoOH, Co3O4) ainsi que la dynamique des chaines dodécanoates. L’analyse infrarouge indique une hydroxylation des NPs non oxydées. Les techniques vibrationnelles apparaissent bien adaptées au contrôle multi-échelle des assemblées et supracristaux de NPs. / One of the present challenges in the field of nanomaterial chemistry is to develop strategies aimed at controlling not only the growth of metal nanoparticles (NPs), but also their long-distance organization. Another important goal is controlling the oxidation of NPs and especially the formation of complex oxides having a core (metal) @ shell (metal oxide) architecture. In this context, by revisiting micellar synthesis, a strategy based on the modification of solvent-controlled ligand-ligand interactions was established, following the modeling of the Hansen solubility, of controlling the size of cobalt NPs (3.8 nm to 9.1 nm). Dodecanoic acid NPs passives and protects from oxidation and coalescence (TEM & SAXS control). Hexagonal lattice monolayers and face-centered 3D fcc superlattices were obtained. Using two oxidation strategies combined with annealing, dry and in solution, core / shell NPs: Co (ferro) @CoO (antiferromagnetic)/ were prepared with a polycrystalline metal core cfc or monocrystalline hcp. The preliminary study of the magnetic properties (SQUID) shows that the Co / CoO interface favors a moderate ferromagnetic / antiferromagnetic exchange interaction. Raman spectroscopy, a non-invasive method, under different laser excitations allows the simultaneous analysis of the metal particle (phase control and measurement of diameters from Lamb's modes), coating agent and its interaction with the NP and the possible oxide shells (CoO/CoOH, CO3O4) as well as the dynamics of the dodecanaote chains. Infrared analysis indicates hydroxylation of the unoxidized NPs. The vibrational techniques appear well adapted to the multi-scale control of NPs assemblies and supracrystals.

Des techniques de séquençage existent pour les biopolymères comme les protéines et l'ADN et ont permis de révolutionner la biologie moderne. Toutefois, des techniques similaires dédiées au séquençage des carbohydrates n'ont pas encore été développées à cause de la complexité de cette classe de biomolécules. Dans ce contexte, nous avons construit un instrument couplant spectroscopie vibrationnelle et spectrométrie de masse (MS/IR) afin de caractériser la structure des carbohydrates grâce à leur signature infrarouge.Dans cette thèse, nous avons démontré que cette métrique permet de différencier les différentes isoméries présentes dans la classe des carbohydrates : la nature des monosaccharides, la position des modifications fonctionnelles ainsi que la régio- et la stéréochimie de la liaison glycosidique. Ensuite la conservation de la structure moléculaire des ions après fragmentation a été démontrée sur des fragments de disaccharides permettant ainsi d'établir les règles du séquençage de carbohydrates par MS/IR. Cette méthode a ensuite été appliquée sur différents oligosaccharides.Enfin dans la dernière partie de ce manuscrit, le potentiel de la spectroscopie IRMPD dans l'infrarouge lointain est exploré pour la résolution des anomères, des isomères et des conformations. Finalement deux approches permettant une séparation en masse et en isomère en amont de l'analyse spectroscopique sont proposées : spectroscopie IRMPD 2 couleurs ou couplage avec la chromatographie liquide / Sequencing techniques have been established for proteins and DNA and have revolutionised modern biology but similar technique do not exist for carbohydrates due to their unique complexity. In this context, we have built an instrument coupling vibrational spectroscopy and mass spectrometry (MS/IR) dedicated to the structural characterization of carbohydrates.In this thesis, we have shown that the IR signature is a powerful metric which is able to resolve simultaneously all carbohydrate isomerisms: the monosaccharide content, the position of functional modifications, the regiochemistry and the stereochemistry of the glycosidic linkage. Then the conservation of the molecular structure of MS fragments has been revealed on disaccharide fragments. Following this demonstration we have established the carbohydrate sequencing rules using MS/IR and applied them for the determination of the sequence of different oligosaccharides.Finally the potential of the IRMPD spectroscopy in the Far-IR range is explored for anomers, isomers and conformations resolution as well as the utilisation of a two colors infrared spectroscopy or the coupling with an HPLC instrument

Le carcinome hépatocellulaire (CHC) est la 3ème cause de mortalité par cancer dans le monde. L'identification de nouveaux marqueurs sériques est cruciale pour améliorer le pronostic. Dans ce travail, nous avons évalué l'intérêt de la spectroscopie vibrationnelle, infrarouge et Raman, appliquée au sérum pour le diagnostic du CHC. Dans un premier temps, nous avons réalisé 2 études pilotes pour évaluer le potentiel de ces deux approches. L'intérêt de la spectroscopie Raman appliquée au sérum a été évalué chez 37 patients cirrhotiques avec CHC et 34 patients cirrhotiques sans CHC. L'analyse des données spectrales a permis de classer les patients avec un taux d'exactitude diagnostique de 85 à 91%. Nous avons également démontré l'intérêt diagnostique de la spectroscopie IRTF dans une population de 40 patients avec CHC et 39 patients sans CHC. Dans cette étude, le taux d'exactitude diagnostique était de 82 à 86%. Dans un deuxième temps, nous avons mené une étude sur un plus grand nombre de patients afin de valider les résultats obtenus dans l'étude pilote IRTF. Les caractéristiques spectrales IRTF du sérum de 308 patients cirrhotiques avec CHC ont été comparées à celles du serum de 509 patients cirrhotiques sans CHC. L'analyse des données spectrales par deux méthodes de classification supervisée, SVM et PLS-DA, n'a pas permis de confirmer les résultats obtenus dans cette étude pilote. Avec un taux d'exactitude diagnostique entre 50 et 60 %, l'analyse spectrale IRTF du sérum entier n'apparait pas discriminante pour distinguer les patients cirrhotiques avec et sans CHC. Ce résultat souligne la nécessité de confirmer sur un grand nombre de patients les résultats obtenus dans des études pilotes. L'analyse spectrale ciblée sur des fractions du sérum pourrait permettre d'identifier plus efficacement des marqueurs diagnostiques en évitant la superposition des informations spectrales liées aux multiples molécules présentes dans le sérum entier. / Hepatocellular carcinoma (HCC) is the third cause of cancer death in the world. The identification of novel serum markers is crucial to improve the prognosis. In this work, we evaluated the potentiels of vibrational spectroscopy, infrared and Raman spectroscopy, applied to serum to diagnose HCC. On a first step, two pilot studies were conducted to evaluate these two approaches. Raman spectroscopy applied to the serum was tested in 37 cirrhotic patients with HCC and 34 cirrhotic patients without HCC. Analysis of spectral data showed that it was possible to classify patients with a diagnostic accuracy rate of 85 to 91%. We also demonstrated the diagnostic performance of FTIR spectroscopy in a population of 40 patients with HCC and 39 patients without HCC. In this study, the diagnostic accuracy rate was 82 to 86%. In a second step, an FTIR study on a larger number of patients was performed to validate the results obtained in the pilot studiey. FTIR spectral characteristics of 308 serum from cirrhotic patients with HCC were compared with those of 509 cirrhotic patients without HCC. The supervised classification methods, SVM and PLS -DA were applied but did not confirm the results obtained in the pilot study. The diagnostic accuracy was between 50 and 60%, FTIR spectral analysis of whole serum does not appear discriminant enough to differentiate cirrhotic patients with and without HCC. This result highlights the need to confirm on a large number of patients results in pilot studies. Spectral analysis of serum fractions could be an alternative to more effectively identify diagnostic markers avoiding overlapping spectral information related to the complex composition of whole serum.

Les études en laboratoires montrent que les propriétés de l'eau liquide sont perturbées lorsqu'elle est proche d'une surface (≈ 1nm) ou occluse dans des pores de taille inférieure à la dizaine de nanomètres : au-delà de ces seuils, ses propriétés sont supposées volumiques. Paradoxalement, des observations de terrains suggèrent que le comportement de l'eau peut s'écarter de son comportement volumique pour des tailles de pores de l’ordre de quelques microns. Nous présentons une étude expérimentale des effets, et de leur portée, d'une surface solide, paroi interne d’une cavité fermée, sur les propriétés vibrationnelles et thermodynamiques de l'eau occluse. D’abord, nous avons développé et calibré une fonction de partition prenant en compte les modes inter- et intramoléculaires de l'eau, afin de convertir ses propriétés vibrationnelles en propriétés thermodynamiques. Cette fonction nous permet de calculer la variation d’enthalpie libre que représente une déviation du spectre IR par rapport au spectre de référence. Des mesures IR dans des canaux ont été réalisées en fonction de leur hauteur, de 100 à 5 nm, qui ont mis en évidence que les propriétés de l'eau sont modifiées entre 5 et 20 nm. Si ces distances restent dans les valeurs admises pour l’influence interfaciale, l’intensité thermodynamique des variations (jusqu’à 1.5 kJ/mol) est surprenante, de même que leur sens de variation : l’activité de l’eau augmente. Le moteur de cette évolution pourrait être la restriction géométrique, et des effets de pression de disjonction. Au contraire, des mesures de micro-spectroscopie IR haute résolution et Raman ont été menée dans des micro-cavités fermées (inclusions fluides synthétiques), en fonction de la distance aux interfaces solide/liquide et liquide vapeur. Elles ont montré que les propriétés de l'eau sont progressivement perturbées sur une distance de 1 à 3 μm. Proche de la surface, la variation thermodynamique est au-delà du kJ/mol d’eau, et traduit une augmentation de l’activité de l’eau. Le moteur de ce qu’on appelle une « interphase », vu son épaisseur, associe la tension de surface solide-solution aqueuse et des effets osmotiques, liés à une stratification chimique de la solution depuis la surface jusqu’au centre de la cavité. D'un point de vue thermodynamique, l’eau confinée et l’eau impliquée dans l’interphase apparaissent plus réactives que l’eau volumique : ces mesures ouvrent donc des perspectives d’interprétation des interactions solide-solution dans les milieux naturels. Quelques applications à des observations sont évoquées. / Laboratory studies shows that water properties are disturbed when it is located close to a surface (≈1nm) or occluded in a pore with size less than ten nanometers: beyond these thresholds, its properties are supposed to be bulk. Paradoxically, field observations suggest that the water behavior can deviate with respect to its bulk one for pore sizes of few microns. We present an experimental study of the effects and the scope of a solid surface, internal wall of closed cavity, on the occluded water vibrational and thermodynamic properties. First, we have developed and calibrated a partition function, that takes into account the water inter- and intramolecular modes, to convert its vibrational properties into its thermodynamic counterparts. This function allows us to calculate the free enthalpy corresponding to an IR spectrum deviation with respect to a reference spectrum. IR measurements were performed in channel in function of their height, from 100 to 5 nm. They highlighted that water properties are modified between 5 and 20 nm. Although these distances are within the accepted values for the interfacial influence, the intensity of thermodynamic variations are surprising, as its variation direction: the water activity increases. This evolution could be drive by the geometrical restrictions and the disjoining pressure effects. On the contrary, high resolution IR and Raman micro-spectroscopies measurements were carried out in closed micro-cavities (synthetic fluid inclusions), in function of the distance to the solid/liquid and liquid/vapor interfaces. They demonstrated that water properties are progressively disturbed on a distance from 1 to 3 μm. Close to the surface, the thermodynamic variation is beyond kJ/mol of water, and reflects an increasing of water activity. The driver of the so-called interphase, because of its thickness, involves the solid-aqueous solution surface tension and osmotic effects, related to a chemical stratification of the solution from the surface to the cavity center. From a thermodynamics point of view, confined water and water in the interphase appear more reactive than bulk water: these measurements offer perspectives for the solid-solution interaction interpretation in the natural media. Some applications of the observations are discussed.

Nous rappelons les propriétés de symétrie du problème Coulombien à trois corps. Combinées à un choix pertinent de variables d'espace et de fonctions de base, elles permettent d'écrire l'Hamiltonien effectif du problème sous la forme d'une matrice bande qui peut être diagonalisée numériquement avec efficacité. Nous avons appliqué ces calculs aux ions moléculaires H2+ et HD+, mais aussi aux ions moléculaires exotiques de type mupp. A partir des fonctions d'onde, nous avons calculé les spectres de photodissociation de H2+, étendu le calcul des taux de transition à deux photons au cas de HD+, et déterminer les durées de vie radiatives et Coulombiennes des résonances des ions exotiques.<br /> <br />Nous présentons l'expérience, actuellement en cours de construction, de spectroscopie à deux photons sans effet Doppler dans l'ion H2+. Nous piégeons et sélectionnons les ions dans le niveau fondamental. La transition vers le premier état excité est en cours de réalisation. Dans l'objectif de déterminer le rapport de la masse du proton à la masse de l'électron nous montrons que la spectroscopie de l'ion HD+ est plus favorable. Ce résultat sera expérimentalement valorisé à l'avenir.