Orientador : Marco-Aurelio De Paoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-15T09:01:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ReysVelasquez_NazmyRodrigo_M.pdf: 2390365 bytes, checksum: fba36cb16ce4a66467c85bbb3bc07280 (MD5) Previous issue date: 1989 / Mestrado

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2018. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2018-05-15T18:04:47Z No. of bitstreams: 1 2018_ThiagoSampaioCastro.pdf: 4656685 bytes, checksum: 23429faa034f572f0a8420ff1e3a6550 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-05-21T14:46:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2018_ThiagoSampaioCastro.pdf: 4656685 bytes, checksum: 23429faa034f572f0a8420ff1e3a6550 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-21T14:46:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2018_ThiagoSampaioCastro.pdf: 4656685 bytes, checksum: 23429faa034f572f0a8420ff1e3a6550 (MD5) Previous issue date: 2018-05-21 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq). / Neste trabalho – pela aplicação de métodos químico-computacionais baseados na Teoria do Funcional de Densidade (DFT), Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM), Orbitais Naturais de Ligação (NBO) e Índices Multicêntricos – apresentamos uma proposta mecanística para o processo de polimerização do cloreto de vinila (CV) via Cp*Ti(OPh)3. Verificamos que o comportamento mecanístico do catalisador de Endo se assemelha aos de outros metalocenos em processos clássicos de polimerização de olefinas não-polares. Tal comportamento se deve à ocorrência de interações não convencionais que estabilizam o complexo tornando-o mais tolerante ao átomo de cloro do monômero CV. Essas interações que estabilizam o centro metálico, modulando sua atividade catalítica, são essencialmente do tipo η3, envolvendo Cp* durante a coordenação, e interações agósticas dos tipos β e γ, além da ligação C‒H orto do fragmento ligante OPh. Estudos de ligações multicêntricas, análises NBO e QTAIM apontaram um maior favorecimento eletrônico para a formação de interações do tipo γ-agóstica, porém, as menores repulsões e a melhor simetria de interação fazem da interação β-agóstica essencial para o mecanismo continuado da polimerização do CV. Estudos termoquímicos e eletrônicos indicaram, inicialmente, que o catalisador de Endo favorece o mecanismo de polimerização via face Re, no entanto, após os processos de coordenações e inserções na primeira etapa de polimerização, a mudança do ambiente estereoquímico proporciona a coordenação mais efetiva em face Si. Estas alternâncias do sítio vacante, durante o processo de polimerização, proporcionaram um ambiente estereoeletrônico que possibilita a formação de cadeias poliméricas isotácticas. Os resultados obtidos indicaram também que os processos de eliminação de cloro foram expressivos, o que ajudaria a explicar os baixos rendimentos obtidos por Endo quando comparado com o mecanismo via radicais livres. / In this work - the application of chemical-computational methods based on the Functional Density Theory (DFT), Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM), Natural Bonding Orbital (NBO) and Multicentric Indexes - we present a mechanistic proposal for the polymerization process of vinyl chloride (CV) by Cp*Ti(OPh)3. We have verified that the mechanical behavior of the Endo catalyst is similar to that of other metallocenes in classical polymerization processes of non-polar olefins. This behavior is due to the occurrence of unconventional interactions that stabilize the complex making it more tolerant to the chlorine atom of the CV monomer. These interactions that stabilize the metal center, modulating its catalytic activity, are essentially of type η3, involving Cp* during coordination, and agostic interactions of type β and γ, in addition to the C-H ortho bond of the OPh ligand fragment. Multicentric linkage studies, NBO and QTAIM analyzes, pointed to a greater electronic favoring for the formation of γ-agostic type interactions, however, the lower repulsions and better interaction symmetry make the β-agostic interaction essential for the mechanism of CV polymerization. Thermochemical and electronic studies initially indicated that the vacant site in the Endo catalyst favors the polymerization mechanism by face Re, however, after the insertion processes in the first step, the active site change provides the most effective by face Si. These alternations of the active site, during the polymerization process, provide a stereoelectronic environment that favors the formation of isotactic polymer chains. The results also indicated that the chlorine elimination processes were expressive, which would help to explain the low yields obtained by Endo when compared with the mechanism by free radicals.

Orientadora: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T02:55:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Machado_PaulaFortedeMagalhaesPinheiroBonassi_M.pdf: 1841426 bytes, checksum: 949d3377915bd59fa4a335319ff7aeb9 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Iniciadores monofuncionais são largamente utilizados em polimerizações via radical livre. Muitas vezes, em busca de maiores rodutividades, utilizam-se temperaturas de operação elevadas, entretanto, obtém-se polímeros com pesos moleculares menores. O uso de iniciadores difuncionais permite o aumento da produtividade sem a redução no peso molecular do produto final, o que pode ser uma característica desejável. A pesquisa com iniciadores difuncionais é atual e de grande interesse industrial. O principal objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de modelos matemáticos detalhados para a polimerização via radical livre usando iniciadores mono e difuncionais, considerando como caso de estudo um polímero linear (poliestireno) e um ramificado (poli acetato de vinila). Uma comparação entre os resultados de polímero linear e ramificado foi realizada uma vez que, até hoje, não foi desenvolvido um modelo matemático e nem foram realizados experimentos utilizando-se iniciadores difuncionais com polímeros ramificados. Os resultados das simulações, com exceção do caso polímero ramificado e iniciador difuncional, foram comparados com dados experimentais da literatura e apresentaram boa concordância / Abstract: Monofunctional initiators are extensively used in free radical polymerization. In order to enhance productivity, usually higher operating temperature is used. However, this leads to low molecular weights. Bifunctional initiators increase the polymerization rate without decreasing the average molecular weight and this can be desirable. They are an important issue to be investigated and are of great interest to industries. The objective of this work is to develop comprehensive mathematical models to simulate polymerization reactors with mono- and bi-functional initiators, using monomers that will produce linear and branched polymers. Polystyrene as a linear polymer and poly(vinylacetate) as a branched polymer, will be considered. A comparison between the models will be done since there is neither mathematical model nor experimental data using both bifunctional initiator and branched polymer in the available literature. The simulation results (except for the case of branched polymer and bifunctional initiator) were compared with experimental data reported in literature, showing that a good agreement was obtained. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Compósitos consistindo de PVC flexível plastificado com diferentes sistemas de plastificação e reforçados com fibras de sisal, foram processados em moinho de dois rolos. Dois tipos de plastificantes foram usados, um plastificante líquido (plastificante polimérico do tipo poliéster) e um plastificante sólido permanente (copolímero etileno/ acetato de vinilal monóxido de carbono - Elvaloy®), formando dois tipos de matrizes poliméricas. Para cada matriz formada estudou-se a influência do teor de cada plastificante, tamanho e teor das fibras de sisal nas propriedades dos compósitos. As fibras usadas foram previamente lavadas com água a 80°C por uma hora. Os compósitos, com fibras aleatoriamente distribuídas, foram caracterizados através de ensaios mecânicos, microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). Para cada uma das matrizes poliméricas estudadas, o tamanho ótimo de fibra foi de 6 mm. O uso do Elvaloy® como um plastificante sólido mostrou-se viável e promoveu um maior contato fibra-matriz nos compósitos, sendo um fator importante para a melhoria das propriedades mecânicas, principalmente para teores de plastificante acima de 40 pcr, comparado com o plastificante líquido. As análises térmicas (TGA e DSC) mostraram que a substituição do plastificante líquido pelo plastificante sólido, não afetou a estabilidade térmica tanto dos compósitos quanto das matrizes puras. Para ambas as matrizes poliméricas estudadas, ocorre o aumento do módulo elástico em função da adição de fibras de sisal, comparado com as mesmas matrizes puras / Composites consisting of flexible PVC, plasticized with two different types of plasticizers and reinforced with sisal fibres were processed on a two roIl mixing miIl. Two plasticizers were used, a liquid plasticizer (polyester polymeric) and a permanent solid plasticizer (ethylene/ vinyl acetate/ carbon monoxide copolymer - Elvaloy®), to form two kinds ofpolymeric matrices. For each one ofthese matrices, the influence of plasticizers type, plasticizers load, size and quantity of sisal fibres in the composite properties was studied. The fibres were washed using water at 80°C by one hour. The composites with randomly distributed fibres were characterized by mechanical analysis, scanning electron microscopy, thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC). For each one of the polymeric matrices studied, the optimal size of sisal fibre was 6mm in order to have a better reinforcement, under the conditions investigated. Solid plasticizer Elvaloy® was feasible for PVC compositions and promoted a better contact fibre-matrix of the composites, increasing mechanical properties for plasticizer quantity over 40 phr, compared to the liquid plasticizer. The thermical analysis (TGA and DSC) demonstrated that the replacement of the liquid plasticizer by the solid plasticizer, does not change the thermal behavior of the composites and unloaded polymeric matrices. For both matrices the elastic moduli is increase as the sisal fibres are added, when compared to unloaded matrices

Diferentes tipos de estabilizantes térmicos para PVC rígido foram avaliados comparativamente para determinação da sua eficácia. Estabilizantes à base de cálcio-zinco, bário-cádmio, e cálcio-zinco-chumbo foram testados em comparação com estabilizantes de chumbo, já utilizados comercialmente, empregando-se técnicas de termogravimetria e reometria de torque, além de técnicas auxiliares de infra-vermelho, reometria capilar e microscopia eletrônica de varredura. Todas as técnicas se mostraram úteis na determinação da estabilidade térmica do PVC Os estabilizantes térmicos à base de cálcio-zinco mostraram bom comportamento, mas nenhuma das formulações teve desempenho superior àquela cotendo chumbo, mostrando a dificuldade da substituição deste metal como estabilizante térmico para o PVC rígido. / Different thermal stabilizers for rigid PVC had been evaluated comparatively for determination of its effectiveness. Stabilizers based on calciumzinc, barium-cadmium, and calcium-zinc-lead had been compared with one based on lead, already used commercially. The PVC formulations were analysed by thermogravimetry, torque and capilary rheometry, infra-red spectroscopy and scaning electron microscopy. All the techniques were very useful in the PVC compounds thermal stability avaliation. None of the lead free PVC compounds had upper performance to that on containig lead, showing the difficulty of the lead stabilizers substitution for rigid PVC.

Neste trabalho foi realizada a modificação química de poli(etileno-coacetato de vinila) (EVA com 8 mol% de acetato de vinila), pela introdução de óxido de limoneno, através de reação via radical livre, para posterior utilização como agente promotor de adesão em filmes multicamadas em sistema EVA-8/poliamida. As reações foram realizadas em câmara de mistura tipo Haake, durante 15 minutos, a 160ºC e com velocidade dos rotores de 40 rpm. O iniciador de radicais livres foi o peróxido de benzoíla. Foi verificado que o processamento do EVA não acarretou processos de degradação ou reticulação do polímero. Filmes de EVA modificado foram prensados durante 3 minutos, sob pressão de 200 Kgf a 150 ºC, contra substrato de poliamida. Os filmes foram submetidos ao ensaio de delaminação para verificar a adesividade. Diferentes teores de óxido de limoneno e de peróxido de benzoíla foram utilizados para avaliação do melhor teor de agente modificante. Os resultados obtidos são similares aos obtidos com EVA-8 mol% modificado por metacrilato de glicidila, agente largamente utilizado para produção de adesivos industriais. O óxido de limoneno é baseado numa matéria-prima natural e abundante, apresentando potencial como adesivo para polímeros que apresentem grupamentos co5 reativos à função orgânica “óxido”, podendo sofrer reação, como no caso das aminas (nas poliamidas) e das hidroxilas (nos polímeros com grupos “-OH” livres na cadeia principal). / Poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA-8 with 8 mol% of vinyl acetate) was modified by reaction with limonene oxide, for subsequent use as agent adhesion promoter in multi-layers EVA-8/polyamide films. The reactions were accomplished in a blender type Haake, by 15 minutes, at 160ºC and rotor’s speed of 40 rpm. It was verified that EVA-8 processing did not produced degradation or crosslinks reactions in the polymer structure. Films of modified EVA were pressed for 3 minutes, under 200 kgf of pressure at 150 ºC, against polyamide layers. The films were submitted to the delamination test to verify the adhesiveness. Different limonene oxide and benzoil peroxide tenors were used for the modification of EVA and evaluation of the best relation between the components. The results were similar to the obtained with EVA-8 modified by glycidyl methacrylate, a broadly agent used for production of industrial stickers. The limonene oxide is based on a natural and abundant raw material, presenting an adhesive potential for reacting systems, where polymers that present co reactive groups to the oxide organic function can react, as in the case of the amines (in the polyamides) and of the hydroxyl (in the polymeric ones with groups "-OH" in the main chain).

Este trabalho reúne um conjunto de elementos para análise, compondo uma ferramenta de uso simplificado para emprego profissional, com vistas a auxiliar os especificadores e gestores na seleção de tecnologias. A base de análise segue duas vertentes de abordagem: a dos processos envolvidos na gestão da produção e a do desempenho de materiais e produtos componentes em sistemas construtivos. Os processos levantados e estudados através da bibliografia direcionaram o escopo dessa abordagem em seguir os princípios apresentados pela Produção Enxuta, assim como, relativamente ao desempenho de materiais e produtos a linha adotada foi a de seguir os preceitos estabelecidos pelo projeto de norma brasileira que rege o assunto “Norma de Desempenho para Habitações de até Cinco Pavimentos”, em fase de finalização pelo COBRACON. A ferramenta de análise é composta de matrizes de cruzamento de dados e foi testada em estudo de caso comparativo entre duas tecnologias que adotam perfis de PVC, como fôrma e acabamento preenchidos com concreto para constituir suas vedações verticais. O conjunto de elementos selecionados se mostrou eficiente para distinguir vantagens e desvantagens entre ambos sistemas construtivos, por mais semelhantes que sejam.

Diferentes tipos de estabilizantes térmicos para PVC rígido foram avaliados comparativamente para determinação da sua eficácia. Estabilizantes à base de cálcio-zinco, bário-cádmio, e cálcio-zinco-chumbo foram testados em comparação com estabilizantes de chumbo, já utilizados comercialmente, empregando-se técnicas de termogravimetria e reometria de torque, além de técnicas auxiliares de infra-vermelho, reometria capilar e microscopia eletrônica de varredura. Todas as técnicas se mostraram úteis na determinação da estabilidade térmica do PVC Os estabilizantes térmicos à base de cálcio-zinco mostraram bom comportamento, mas nenhuma das formulações teve desempenho superior àquela cotendo chumbo, mostrando a dificuldade da substituição deste metal como estabilizante térmico para o PVC rígido. / Different thermal stabilizers for rigid PVC had been evaluated comparatively for determination of its effectiveness. Stabilizers based on calciumzinc, barium-cadmium, and calcium-zinc-lead had been compared with one based on lead, already used commercially. The PVC formulations were analysed by thermogravimetry, torque and capilary rheometry, infra-red spectroscopy and scaning electron microscopy. All the techniques were very useful in the PVC compounds thermal stability avaliation. None of the lead free PVC compounds had upper performance to that on containig lead, showing the difficulty of the lead stabilizers substitution for rigid PVC.

Neste trabalho foi realizada a modificação química de poli(etileno-coacetato de vinila) (EVA com 8 mol% de acetato de vinila), pela introdução de óxido de limoneno, através de reação via radical livre, para posterior utilização como agente promotor de adesão em filmes multicamadas em sistema EVA-8/poliamida. As reações foram realizadas em câmara de mistura tipo Haake, durante 15 minutos, a 160ºC e com velocidade dos rotores de 40 rpm. O iniciador de radicais livres foi o peróxido de benzoíla. Foi verificado que o processamento do EVA não acarretou processos de degradação ou reticulação do polímero. Filmes de EVA modificado foram prensados durante 3 minutos, sob pressão de 200 Kgf a 150 ºC, contra substrato de poliamida. Os filmes foram submetidos ao ensaio de delaminação para verificar a adesividade. Diferentes teores de óxido de limoneno e de peróxido de benzoíla foram utilizados para avaliação do melhor teor de agente modificante. Os resultados obtidos são similares aos obtidos com EVA-8 mol% modificado por metacrilato de glicidila, agente largamente utilizado para produção de adesivos industriais. O óxido de limoneno é baseado numa matéria-prima natural e abundante, apresentando potencial como adesivo para polímeros que apresentem grupamentos co5 reativos à função orgânica “óxido”, podendo sofrer reação, como no caso das aminas (nas poliamidas) e das hidroxilas (nos polímeros com grupos “-OH” livres na cadeia principal). / Poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA-8 with 8 mol% of vinyl acetate) was modified by reaction with limonene oxide, for subsequent use as agent adhesion promoter in multi-layers EVA-8/polyamide films. The reactions were accomplished in a blender type Haake, by 15 minutes, at 160ºC and rotor’s speed of 40 rpm. It was verified that EVA-8 processing did not produced degradation or crosslinks reactions in the polymer structure. Films of modified EVA were pressed for 3 minutes, under 200 kgf of pressure at 150 ºC, against polyamide layers. The films were submitted to the delamination test to verify the adhesiveness. Different limonene oxide and benzoil peroxide tenors were used for the modification of EVA and evaluation of the best relation between the components. The results were similar to the obtained with EVA-8 modified by glycidyl methacrylate, a broadly agent used for production of industrial stickers. The limonene oxide is based on a natural and abundant raw material, presenting an adhesive potential for reacting systems, where polymers that present co reactive groups to the oxide organic function can react, as in the case of the amines (in the polyamides) and of the hydroxyl (in the polymeric ones with groups "-OH" in the main chain).

Este trabalho reúne um conjunto de elementos para análise, compondo uma ferramenta de uso simplificado para emprego profissional, com vistas a auxiliar os especificadores e gestores na seleção de tecnologias. A base de análise segue duas vertentes de abordagem: a dos processos envolvidos na gestão da produção e a do desempenho de materiais e produtos componentes em sistemas construtivos. Os processos levantados e estudados através da bibliografia direcionaram o escopo dessa abordagem em seguir os princípios apresentados pela Produção Enxuta, assim como, relativamente ao desempenho de materiais e produtos a linha adotada foi a de seguir os preceitos estabelecidos pelo projeto de norma brasileira que rege o assunto “Norma de Desempenho para Habitações de até Cinco Pavimentos”, em fase de finalização pelo COBRACON. A ferramenta de análise é composta de matrizes de cruzamento de dados e foi testada em estudo de caso comparativo entre duas tecnologias que adotam perfis de PVC, como fôrma e acabamento preenchidos com concreto para constituir suas vedações verticais. O conjunto de elementos selecionados se mostrou eficiente para distinguir vantagens e desvantagens entre ambos sistemas construtivos, por mais semelhantes que sejam.