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Synthese und Reaktionen von Brückenkopf-AzirinenMeier, Barbara 04 April 2006 (has links) (PDF)
In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung neuartiger Brückenkopf-Azirine dokumentiert. Diese können photochemisch oder thermisch aus den entsprechenden, zum Teil ebenfalls unbekannten carbocyclischen Vinylaziden erzeugt werden. Dabei ist für die direkte Beobachtung der hochgespannten und instabilen Azirine die Photolyse in Lösung bei tiefer Temperatur (bis –80°C) nötig. Besonders kurzlebige Azirine werden über Folge- oder Abfangreaktionen nachgewiesen. Als thermische Folgeprodukte lassen sich Dihydropyrazine bzw. Pyrazine durch Dimerisierung erhalten. Es wird gezeigt, dass eine Methylgruppe als Substituent in der Brückenkopfposition eine Stabilisierung der Azirine bewirkt. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Untersuchung des Reaktionsverhaltens der Brückenkopf-Azirine. Aufgrund ihrer hohen Ringspannung weisen diese eine sehr große Reaktivität auf. So ist eine Diels-Alder-Reaktion mit Cyclopentadien und die Addition von Blausäure möglich. Ferner reagieren die hochgespannten Azirine bei –50°C sofort mit Diazomethan, sodass erstmals die durch 1,3-dipolare Cycloaddition entstehenden Dihydrotriazol-Derivate als Zwischenstufe mittels Tieftemperatur-NMR-Messung beobachtet werden können. Des Weiteren führen auch die Umsetzungen der Brückenkopf-Azirine mit Diphenylketen, Benzoylisocyanat und Nitriloxid zu neuen Verbindungen.
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Synthesen und Reaktionen neuer Brückenkopf-AzirinePenk, Enrico 28 October 2009 (has links) (PDF)
In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung einer Vielzahl neuer, hochreaktiver
Brückenkopf-Azirine dokumentiert. Diese können ausschließlich photochemisch aus den
entsprechenden, zum Teil ebenfalls unbekannten carbocyclischen Vinylaziden erzeugt
werden. Für eine direkte Beobachtung der hochgespannten und instabilen Azirine ist die
Photolyse in Lösung bei tiefer Temperatur (bevorzugt –50°C) nötig. Besonders kurzlebige
Azirine werden über Folge- oder Abfangreaktionen nachgewiesen. Dabei handelt es sich um
die Diels-Alder-Reaktion mit Cyclopentadien oder die Addition von Blausäure – beides
Umsetzungen, welche nur Aufgrund der erhöhten Reaktivität durch die gesteigerte
Ringspannung in den Brückenkopf-Azirinen ablaufen.
Erstmals werden gezielt Verbindungen synthetisiert, bei denen der das Azirin überbrückende
Ring nicht alicyclisch, sondern hetero- und/oder polycyclisch, aber auch ungesättigt ist, bzw.
aromatische Struktureinheiten enthält.
Einen weiteren Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Untersuchung des Einflusses von
Seitenketten auf die Stabilität der Azirine. So kann gezeigt werden, dass ein voluminöser
Substituent in der Brückenkopfposition eine deutliche Stabilisierung der Azirine bewirkt.
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Synthesen und Reaktionen neuer Brückenkopf-AzirinePenk, Enrico 23 July 2009 (has links)
In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung einer Vielzahl neuer, hochreaktiver
Brückenkopf-Azirine dokumentiert. Diese können ausschließlich photochemisch aus den
entsprechenden, zum Teil ebenfalls unbekannten carbocyclischen Vinylaziden erzeugt
werden. Für eine direkte Beobachtung der hochgespannten und instabilen Azirine ist die
Photolyse in Lösung bei tiefer Temperatur (bevorzugt –50°C) nötig. Besonders kurzlebige
Azirine werden über Folge- oder Abfangreaktionen nachgewiesen. Dabei handelt es sich um
die Diels-Alder-Reaktion mit Cyclopentadien oder die Addition von Blausäure – beides
Umsetzungen, welche nur Aufgrund der erhöhten Reaktivität durch die gesteigerte
Ringspannung in den Brückenkopf-Azirinen ablaufen.
Erstmals werden gezielt Verbindungen synthetisiert, bei denen der das Azirin überbrückende
Ring nicht alicyclisch, sondern hetero- und/oder polycyclisch, aber auch ungesättigt ist, bzw.
aromatische Struktureinheiten enthält.
Einen weiteren Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Untersuchung des Einflusses von
Seitenketten auf die Stabilität der Azirine. So kann gezeigt werden, dass ein voluminöser
Substituent in der Brückenkopfposition eine deutliche Stabilisierung der Azirine bewirkt.
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Synthesen und Reaktionen neuartiger AzidocyclopentadieneMüller, Beate 25 September 2002 (has links) (PDF)
Die Darstellung von Azidocyclopentadienen, die nicht als Salz oder Komplex vorliegen, wird
an verschiedenartig substituierten Systemen erstmals dokumentiert. So stellt die Umsetzung
von Iodcyclopentadien mit verschiedenen Azidübertragungsreagenzien eine bequeme
Synthesemethode für die Gewinnung des unsubstituierten Azidocyclopentadiens dar, das
erstmalig als 1:1-Gemisch der Vinylazide erhalten wird.
Durch den Ausschluß basischer Komponenten bei der Umsetzung von Diazoverbindungen mit
Stickstoffwasserstoffsäure (HN3) gelingt die Synthese substituierter 5-Azidocyclopentadiene
mit aciden Protonen, die unter den Bedingungen der nucleophilen Substitution durch
prototrope Isomerisierungen mit den 1- und 2-Azidoverbindungen im Gleichgewicht stehen.
Desweiteren werden eine Azidübertragungsreaktion auf ein pentasubstituiertes Cyclopentadien
und ein Diazogruppentransfer auf ein Aminocyclopentadien exemplarisch beschrieben.
Die Charakterisierung strukturisomerer Azidocyclopentadiene erfolgt auch durch Diels-Alder-
Reaktionen mit 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion (PTAD), die durch die Umsetzung der
Cyclopentadien-Systeme weitere Isomerisierungen ausschließen. Die aus den 1- und 2-Azido-
Verbindungen erhaltenen instabilen Norbornen-Derivate können durch 1,3-dipolare Cycloadditionen
in Gegenwart von Cyclooctin stabilisiert werden. Dagegen sind die [4+2]-Produkte
der 5-Azido-Isomere stabil und bilden die Grundlage weiterer Untersuchungen.
Durch die Eintopfsynthese eines Isothiocyanats oder die Kondensation zu einem Azidofulven
wird die Verwendung der Titelverbindungen als Synthesebausteine demonstriert. Thermolysen
oder Photolysen, bei denen die Azide in Abhängigkeit vom Substitutionsmuster unter
Ringerweiterung zu Pyridinen, durch Einschiebung zu Indol-Derivaten oder unter
Ringspaltung zu offenkettigen Nitrilen reagieren, bieten einen leichten Zugang zu strukturell
unterschiedlichen Produkten.
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Synthese von Bi-2H-azirin-2-ylen und deren Valenzisomerisierung zu DiazinenKöhler, Frank 23 July 2002 (has links) (PDF)
In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung von Verbindungen mit offenkettiger 1,4-Diazidobuta-1,3-dien-Substruktur beschrieben. Die Synthese dieser neuartigen Verbindungen ist durch Substitutionsreaktion an geeigneten Dihalogen-Vorstufen und durch elektrocyclische Ringöffnung der bisher ebenfalls unbekannten 3,4-Diazidocyclobutene möglich. Die 1,4-Diazidobuta-1,3-diene dienten als Vorläufer zur photochemischen bzw. thermischen Darstellung von Bi-2H-azirin-2-ylen. Einen Schwerpunkt der Arbeit bildeten die Untersuchungen zur Valenzisomerisierung dieser Verbindungen.
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Synthese von Bi-2H-azirin-2-ylen und deren Valenzisomerisierung zu DiazinenKöhler, Frank 16 July 2002 (has links)
In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung von Verbindungen mit offenkettiger 1,4-Diazidobuta-1,3-dien-Substruktur beschrieben. Die Synthese dieser neuartigen Verbindungen ist durch Substitutionsreaktion an geeigneten Dihalogen-Vorstufen und durch elektrocyclische Ringöffnung der bisher ebenfalls unbekannten 3,4-Diazidocyclobutene möglich. Die 1,4-Diazidobuta-1,3-diene dienten als Vorläufer zur photochemischen bzw. thermischen Darstellung von Bi-2H-azirin-2-ylen. Einen Schwerpunkt der Arbeit bildeten die Untersuchungen zur Valenzisomerisierung dieser Verbindungen.
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Synthesen und Reaktionen neuartiger AzidocyclopentadieneMüller, Beate 03 September 2002 (has links)
Die Darstellung von Azidocyclopentadienen, die nicht als Salz oder Komplex vorliegen, wird
an verschiedenartig substituierten Systemen erstmals dokumentiert. So stellt die Umsetzung
von Iodcyclopentadien mit verschiedenen Azidübertragungsreagenzien eine bequeme
Synthesemethode für die Gewinnung des unsubstituierten Azidocyclopentadiens dar, das
erstmalig als 1:1-Gemisch der Vinylazide erhalten wird.
Durch den Ausschluß basischer Komponenten bei der Umsetzung von Diazoverbindungen mit
Stickstoffwasserstoffsäure (HN3) gelingt die Synthese substituierter 5-Azidocyclopentadiene
mit aciden Protonen, die unter den Bedingungen der nucleophilen Substitution durch
prototrope Isomerisierungen mit den 1- und 2-Azidoverbindungen im Gleichgewicht stehen.
Desweiteren werden eine Azidübertragungsreaktion auf ein pentasubstituiertes Cyclopentadien
und ein Diazogruppentransfer auf ein Aminocyclopentadien exemplarisch beschrieben.
Die Charakterisierung strukturisomerer Azidocyclopentadiene erfolgt auch durch Diels-Alder-
Reaktionen mit 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion (PTAD), die durch die Umsetzung der
Cyclopentadien-Systeme weitere Isomerisierungen ausschließen. Die aus den 1- und 2-Azido-
Verbindungen erhaltenen instabilen Norbornen-Derivate können durch 1,3-dipolare Cycloadditionen
in Gegenwart von Cyclooctin stabilisiert werden. Dagegen sind die [4+2]-Produkte
der 5-Azido-Isomere stabil und bilden die Grundlage weiterer Untersuchungen.
Durch die Eintopfsynthese eines Isothiocyanats oder die Kondensation zu einem Azidofulven
wird die Verwendung der Titelverbindungen als Synthesebausteine demonstriert. Thermolysen
oder Photolysen, bei denen die Azide in Abhängigkeit vom Substitutionsmuster unter
Ringerweiterung zu Pyridinen, durch Einschiebung zu Indol-Derivaten oder unter
Ringspaltung zu offenkettigen Nitrilen reagieren, bieten einen leichten Zugang zu strukturell
unterschiedlichen Produkten.
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Synthese und Reaktionen von Brückenkopf-AzirinenMeier, Barbara 16 March 2006 (has links)
In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung neuartiger Brückenkopf-Azirine dokumentiert. Diese können photochemisch oder thermisch aus den entsprechenden, zum Teil ebenfalls unbekannten carbocyclischen Vinylaziden erzeugt werden. Dabei ist für die direkte Beobachtung der hochgespannten und instabilen Azirine die Photolyse in Lösung bei tiefer Temperatur (bis –80°C) nötig. Besonders kurzlebige Azirine werden über Folge- oder Abfangreaktionen nachgewiesen. Als thermische Folgeprodukte lassen sich Dihydropyrazine bzw. Pyrazine durch Dimerisierung erhalten. Es wird gezeigt, dass eine Methylgruppe als Substituent in der Brückenkopfposition eine Stabilisierung der Azirine bewirkt. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Untersuchung des Reaktionsverhaltens der Brückenkopf-Azirine. Aufgrund ihrer hohen Ringspannung weisen diese eine sehr große Reaktivität auf. So ist eine Diels-Alder-Reaktion mit Cyclopentadien und die Addition von Blausäure möglich. Ferner reagieren die hochgespannten Azirine bei –50°C sofort mit Diazomethan, sodass erstmals die durch 1,3-dipolare Cycloaddition entstehenden Dihydrotriazol-Derivate als Zwischenstufe mittels Tieftemperatur-NMR-Messung beobachtet werden können. Des Weiteren führen auch die Umsetzungen der Brückenkopf-Azirine mit Diphenylketen, Benzoylisocyanat und Nitriloxid zu neuen Verbindungen.
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