Zugl.: Stuttgart, Univ., Diss., 2009.

As fiber reinforced polymer matrix composites find greater use in markets such as civil infrastructure and ground transportation, the expectations placed on these materials are ever increasing. The overall cost and reliability have become the drivers of these high performance materials and have led to the disappearance of resins such as bismaleimides (BMI), cyanate esters and other high performance polyimides and epoxys. In their place polymers, such polyester and vinylester have arisen. The reinforcing fiber scenario has also undergone changes from the high quality and performance assured IM7 and AS4 to cheaper and hybrid systems consisting of both glass and low cost carbon. Manufacturing processes have had their share of changes too with processes such as pultrusion and other mass production techniques replacing hand lay-up and resin transfer molding. All of this has however come with little or no concession on material performance. The motivation of the present research has therefore been to try to improve the properties of these low cost composites by better understanding the constituent materials (fiber and matrix) and the region that lies in-between them namely the interphase. In order to achieve this, working with controls is necessary and the present discourse therefore deals with the AS4 fiber system from Hexcel Corporation and the vinyl ester resin, Derakane 441-400 from The Dow Chemical Company. The following eight chapters sum up the work done thus far on composites made with sized fibers and the above mentioned resin and fiber systems. They are in the form of publications that have either been accepted, submitted or going to be submitted to various peer reviewed journals. The sizings used have been poly(vinylpyrrolidone) PVP and Polyhydroxyether (Phenoxy) thermoplastic polymers and G' an industrial sizing material supplied by Hexcel. A number of issues have been addressed ranging from viscoelastic relaxation to enviro-mechanical durability. Chapter 1 deals with the influence of the sizing material on the fatigue response of cross ply composites made with the help of resin infusion molding. Chapter 2 describes the effects of a controlled set of interphase polymers that have the same chemical structure but differ from each other in polarity. The importance of the atomic force microscope (AFM) to view and perform nano-indentations on the interphase regions has been demonstrated. Finally, it attempts to tie everything together with the help of the fatigue response of the different composites. Chapter 3 deals only with the vinyl ester resin and examines the influence of network structure on the molecular relaxation behavior (cooperativity) of the glassy polymer. It also tries to make connections between structural features of the glass and fracture toughness as measured in its glassy state. Chapter 4 extends the results obtained in chapter 3 to examine the cooperativity of pultruded composites made with the different sizings. A correlation between strength and cooperativity is found to exist, with systems having greater cooperativity being stronger. Chapter 5 moves into the area of hygrothermal aging of Derakane 441-400 resin. It looks specifically at identifying a mechanism for the unusual moisture uptake behavior of the polymer subjected to a thermal-spiking environment. This it does by identifying the presence of hydrogen bonding in the resin. Finally, chapters 6 to 8 present experimental and analytical results obtained on PVP K90, Phenoxy and G' sized, AS4/Derakane 411-350 LI vinyl ester composites that were pultruded at Strongwell Inc., on their lab-scale pultruder in Bristol, Virginia. / Ph. D.

Les matériaux composites sont très étudiés depuis des décennies. En effet, l'alliance entre légèreté et résistance de ces structures entraîne le développement de leur utilisation. Leur caractérisation reste un point essentiel dans la plupart des études.Ce travail s’inscrit dans le projet Sollicitern qui vise à concevoir un camion d’hydrocurage en matériaux composites, financé par un fond unique interministériel. L’objectif est d’étudier la durabilité du matériau composite retenu sous chargements sévères. Elle permettra ainsi d’alimenter les modèles numériques des partenaires industriels afin d’ajuster les paramètres pour l’optimisation de la citerne et également d’estimer sa durée de vie face à ces diverses sollicitations.Dans un premier temps, l’attention se porte sur l’intégration de la courbure de la structure et donc du matériau dans l’étude. En effet, ce dernier est fabriqué par enroulement filamentaire, ce qui génère nécessairement une structure tubulaire. Dans un second temps, une caractérisation statique est menée. Cette partie comporte notamment des essais de compression radiale sur l’ensemble de la structure tubulaire où un protocole expérimental est mis en œuvre. En couplant les résultats de ces essais avec ceux d’une simulation numérique reproduisant l’essai, les propriétés élastiques du pli unidirectionnel sont accessibles grâce à une optimisation. Dans un troisième et dernier temps, la durabilité plus spécifique est abordée. Des campagnes d’essais de fatigue, d’impacts, d’usure et de vieillissement sont tout d’abord réalisées indépendamment les unes des autres. L’objectif final est de coupler ces différentes sollicitations et d’appréhender ainsi leur effet combiné. / Composites materials have been studied for decades. Indeed, the association between lightness and resistance of these structures leads to the development of their use. Their characterization remains an essential point in most researches.This work is part of Sollicitern project, which aims to design a composite water treatment truck, financed by a single interministerial fund. The aim is to study the durability of the composite material retained under severe loads. It thus offers tools to industrialists for adjusting parameters in the tank optimization and the estimation of the lifetime under these various loadings.In the first stage, attention is focused on the integration of the curvature of the structure and therefore of the material in the study. Indeed, it is manufactured by filament winding, which necessarily generates a tubular structure. In a second step, a static characterization is carried out. This part includes, in particular, radial compression tests on the whole tubular structure where an experimental protocol is developed. By coupling the results of these tests with a numerical simulation reproducing the test, the elastic properties of the unidirectional ply are obtained by optimization. In a third and final stage, more specific durability is discussed. Fatigue, impact, wear and aging tests are first carried out independently of one another. The final objective is to associate these different loadings and thus to apprehend their combined effect.

Cette étude porte sur l'influence des nano-charges conductrices de noir de carbone sur le comportement mécanique de matériaux composites, dans le but d'intégrer la fonction du blindage électromagnétique. Ces travaux ont traité, dans un premier temps, du problème pratique de la réalisation d'un tel composite et notamment, de la diffusion de la résine chargée lors de la mise en oeuvre par des procédés classiques par voie liquide (Infusion et RTM-Eco). La Première phase du travail est réalisé sur la résine chargée seule, dans le but de comprendre l'impact des nano-charges conductrices sur le comportement mécanique d'une résine thermodurcissable de type vinylester avant l'injection de cette résine dans la préforme. Finalement une partie est consacrée à la caractérisation de composite à résine nanochargée en termes d'efficacité de blindage électromagnétique dans une gamme de fréquence allant de 10 MHz à 6 GHz. / This work is devoted to analyze carbon black nano-conductive fillers influence en the mechanical behavior of composite materials, in order to integrate of electromagnetic shielding function. In the first step the practical problem of the realization of such a composite is carried and in particular, the diffusion of the resin filled during the manufacturing by classic processes methods using liquid way (infusion and RTM-Eco). The second step of the work is realized on the resin filled, in order to understand the impact of dispersion of nano-carbon black fillers in the resin on the mechanical behavior of a thermosetting resin (vinyl ester type), before realized infiltration process of the filled resin in the preform. The final step is devoted to the electromagnetic shielding effectiveness characterization of composite-nanofilled resin in a frequency range from 10 MHz to 6 Ghz.

Vinylesters are termosets resins that have reactive double bond at the chain ends. They are produced by the reaction of various epoxies and acrylic acids by step growth polymerization. Vinylester chains are oligomers with molecular weight from 600 to 1200 g/mol. The resin viscosity is very high / therefore, diluent is used for easy application. The generally used diluent is styrene with, reactive double bonds to form a crosslink between the chains. The diluted resin viscosities are between 200 &amp / #8211 / 2000 cps. Peroxide initiators are used for network formation. The mechanical properties of vinylester resin are enhanced with reinforcements such as glass fiber, carbon fiber, Kevlar or nanoparticules to make composites. Various molecular weights of vinylester resins were synthesized and the samples were prepared with different styrene contents. The effects of the styrene content, temperature and molecular weight on the viscosity were measured and examined. The main effects were determined as styrene content and temperature, while the effect of molecular weight is negligible. The resins were characterized with IR and NMR spectroscopy. The molecular weights were determined by theoretical calculations, titration and H-NMR spectroscopy. Peroxide initiators were used to cure the resins with the cobalt complex accelerator. The resins were post-cured at different temperatures. The completion of the curing was monitored by the disappearance of the carbon-carbon double bonds of methacrylate (943 cm-1) and styrene (910 cm-1), by FT-IR spectrum. The effects of styrene content, post-cure conditions, and molecular weight on the mechanical properties were discussed. The glass transition temperatures were determined by DSC and DMA. The crosslink densities and rheological properties were determined by creep test. The important properties of vinylester resins, which are modulus, tensile and flexural strength, shrinkage, water absorption, glass transition temperature, HDT values and impact strength were investigated.

Un emballage de transport et de stockage de matières radioactives comporte un polymère vinylester chargé assurant le blindage neutronique. Ce rôle de blindage repose sur la teneur en atomes d'hydrogène et de bore de ce matériau. En effet, les atomes d'hydrogène ralentissent les neutrons, ces derniers sont ensuite captés majoritairement par les atomes de bore. Pendant sa mise en service, ce matériau est soumis à trois types de vieillissement : le vieillissement hygrothermique, la thermo-oxydation ainsi que l'irradiation aux neutrons. Le but de ce travail est d'étudier les effets de ces vieillissements sur les propriétés et la composition chimique d'un matériau composite à base de matrice vinylester et de charges minérales. Les essais accélérés de vieillissement hygrothermique sont réalisés à des températures comprises entre 80°C et 140°C dans un milieu saturé en humidité. L'étude physico-chimique montre essentiellement l'extraction de prépolymère, durcisseur et oligomères non réagis ainsi que la poursuite de la réticulation. La résistance à l'hydrolyse bien connue des matrices vinylester a été confirmée. A 120°C et 140°C, la principale conséquence est la chute initiale importante des propriétés mécaniques induite par le déchaussement des charges minérales. Les essais accélérés de thermo-oxydation sont effectués à 120°C, 140°C et 160°C à la pression atmosphérique ou à une pression de 2 bars d'oxygène. Ce vieillissement induit une perte de masse et la formation d'une couche oxydée superficielle. Un modèle cinétique fondé sur le couplage réaction d'oxydation/diffusion d'oxygène a permis de calculer à long terme, le profil de concentration des produits d'oxydation, la perte de masse et la perte en atomes d'hydrogène. Quelques essais d'irradiation aux neutrons n'indiquent pas d'effet significatif sur l'état physico-chimique et le comportement mécanique du blindage neutronique.

L’étude de la durabilité des polymères renforcés de fibres (PRF) dans le béton est un enjeu majeur de leur développement en tant qu’alternative aux armatures d’acier soumises à la corrosion. La simulation à long terme de la solution interstitielle est le plus souvent assurée par l’immersion des barres de composite dans des solution acides ou basiques, dans lesquelles la température agit comme accélérateur. La littérature propose principalement des analyses physiques et mécaniques des PRF dans leur globalité, sans forcément concentrer l’étude sur chaque composant. C’est donc l’objectif de cette étude de vouloir suivre l’impact des solutions corrosives sur un large panel de matériaux, à la fois sur les résines pures, les fibres, et les composites qui en découlent. Pour cela, des matériaux couramment utilisés en génie civil ont été choisis : deux types de fibres synthétiques (verre et basalte) avec différents agents d’ensimage, trois types de résines thermodurcissables (polyuréthane, époxy et vinylester), et donc six types de composites (3 PRFV et 3 PRFB) fabriqués par pultrusion. Les échantillons ont été conditionnés de façon accélérée à 24°C, 40°C et 65°C dans l’eau et en solution alcaline jusqu’à 10 jours pour les fibres, et entre 2 et 3 mois pour les résines et composites. Des tests physiques et mécaniques ont été menés, tels qu’un suivi de l’absorption d’eau, des mesures de la température de transition vitreuse par DSC, des analyses thermiques et infrarouges et des observations microscopiques. Contrairement à la solution acide, la solution alcaline attaque la fibre de basalte par piquration de façon hétérogène, et aucune espèce chimique n’est dissoute. La durabilité des fibres dans l’alkali dépend de l’agent d’ensimage, une même fibre n’ayant pas le même comportement en traction ni en microscopie selon son traitement de surface. L’eau provoque dans la résine un réarrangement moléculaire visible par DSC, qui ressemble à une plastification irréversible mais qui ne peut pas être une hydrolyse selon l’analyse FTIR. Cela s’explique par la création de deux phases de résine, confirmé dans la littérature par l’observation de deux pics de Tg par DMA, et par la théorie des volumes libres par ATM. La relation de Kelley-Bueche simplifiée permet de conclure que l’absorption de solvant, eau ou alkali, est le facteur critique initiant la dégradation de la résine. Une loi fickienne permet d’approximer la diffusion d’eau dans le polymère et le composite, ce dernier diffusant plus fortement que la résine pure, même lorsqu’aucun vide ou descellement à l’interface n’est constaté. Une interphase aux propriétés modifiées est en fait créée autour de la fibre par l’interaction de la résine avec l’ensimage et l’eau. Une analyse par éléments finis, ainsi que des résultats par AFM et micro-TA de la littérature permettent d’estimer que cette zone diffuse cinq fois plus que la résine pure et mesure entre 1 et 6 micromètres selon les matériaux.

Cette étude porte sur l'influence des nano-charges conductrices de noir de carbone sur le comportement mécanique de matériaux composites, dans le but d'intégrer la fonction du blindage électromagnétique. Ces travaux ont traité, dans un premier temps, du problème pratique de la réalisation d'un tel composite et notamment, de la diffusion de la résine chargée lors de la mise en oeuvre par des procédés classiques par voie liquide (Infusion et RTM-Eco). La Première phase du travail est réalisé sur la résine chargée seule, dans le but de comprendre l'impact des nano-charges conductrices sur le comportement mécanique d'une résine thermodurcissable de type vinylester avant l'injection de cette résine dans la préforme. Finalement une partie est consacrée à la caractérisation de composite à résine nanochargée en termes d'efficacité de blindage électromagnétique dans une gamme de fréquence allant de 10 MHz à 6 GHz.