Evènement rare, un incendie au sein ou à l’extérieur d’un avion peut avoir des conséquences catastrophiques pour l’intégrité de l’appareil et de ses occupants. Les aéronefs sont donc dimensionnés pour répondre aux nombreuses exigences définies par les Autorités de certification. Le respect de ces exigences doit être démontré au travers d’essais de certification sur des échantillons de dimensions réduites avec des bruleurs standardisés. Dans une démarche de virtualisation d’essais, le développement d’outils prédictifs du comportement thermophysiques des structures composites soumises à un feu est un objectif ambitieux et très prometteur. Face à la complexité des nombreux phénomènes physiques mis en jeux (thermo-dégradation, dégazage, inflammation de gaz de pyrolyse, érosion, etc.), une méthodologie de modélisation incrémentale a été suivie partant de modèles simples pour aboutir au développement d’un modèle 3D du comportement thermochimique du composite T700/M21 soumis au feu. Ce modèle est basé sur une étude phénoménologique du comportement du composite grâce au développement d’un test au feu innovant et maitrisé. En outre, toutes les données d’entrée sont issues de mesure expérimentale de propriétés thermophysiques en utilisant des méthodes de caractérisation existantes et innovantes. In fine, la comparaison des profils de température et de la perte de masse mesurés du composite avec les résultats numériques montre la capacité du modèle à prédire ce comportement au feu. / Rare event, an aircraft in fire can lead to disastrous consequences for the integrity of the plane and its passengers. The aircraft are thus dimensioned in order to comply with the large number of requirements defined by the certification Authorities. The respect of these standards has to be demonstrated via certification tests on structure panels of reduced size using standardized burners. In a virtual testing approach, the development of predictive tools of the thermomechanical behaviour of the composite exposed to fire is an ambitious objective and very promising. With regards to the complexity of the many physical phenomena involved in the combustion process (thermodegradation, out-gassing, ignition of gases, erosion, etc.), an incremental modelling methodology has been followed starting with basic model to finally succeed to develop a 3D model of the thermochemical behaviour of the T700/M21 composite exposed to fire. This model is based on a phenomenological study of the behaviour of the composite using a novel versatile fire test which was developed in a totally controlled way. In addition, all inputs are obtained from measurements of thermophysical properties using existing and innovative characterisation methods. In fine, the comparison of the measured temperature profiles and the mass loss of the composite with the numerical results show the capability of the model to predict the fire behaviour of the material.

Depuis le début du 21ème siècle, les liquides ioniques (LIs) représentent une importante source d'innovation dans la recherche académique et industrielle en chimie puisqu'ils peuvent être synthétisés, modulés puis utilisés dans de nombreuses applications. De par leurs avantages, les LIs font l'objet d'un véritable engouement dans le domaine des matériaux polymères. Ainsi, ce travail décrit la synthèse de sels organiques originaux pour le développement de polyélectrolytes inédits. Pour cela, nous avons développé de nouvelles voies d'accès à des imidazoliums fonctionnalisés par des fonctions époxydes par l’utilisation d'une méthodologie d'oxydation efficace, flexible et transposable sur une échelle de plusieurs grammes. L'analyse thermique de ces sels a dévoilé une excellente stabilité thermique jusqu'à 400 °C et une température de transition vitreuse basse généralement comprise entre -60 °C et -26 °C. A la suite de ces résultats, la stratégie a été élargie aux anions afin de proposer des fonctions époxydes associées à des sulfonimides inédits. Au cours de cette deuxième phase, l'insertion de fonctions époxydes sur l'anion sulfonimide a été réalisée avec succès permettant un accès à différents prépolymères comme un cation/anion triépoxyde. Dans une deuxième partie, nous avons réalisé une étude mécanistique en utilisant un sel monoépoxyde en présence de différentes amines pour identifier les principaux sites actifs lors de la polymérisation. Grace à ces informations, nous avons confirmé la stabilité de l’imidazolium et la très bonne réactivité de l’époxyde vis-à-vis de diverses amines conduisant à une meilleure compréhension de l'architecture globale du réseau. A partir de ces travaux, un réseau époxy inédit a été mis en œuvre en collaboration avec le laboratoire d'ingénierie des matériaux polymères (IMP) de l'INSA de Lyon. Pour cela, un sel diépoxyde a été sélectionné puis copolymérisé avec un durcisseur diamine (Jeffamine D230) afin de concevoir des réseaux époxy/amine flexibles présentant des propriétés très intéressantes par rapport aux réseaux époxy classiques. / Since the beginning of the 21th century, Ionic liquids (ILs) have been an important source of innovation in chemical academic and industrial research because they can be synthesized, modulated and used then in many applications. Because of their advantages, ILs are of great interest in the field of polymer materials. Thus, this work describes the synthesis of original organic salts to develop innovative polyelectrolytes. For this, we have developed new routes to access to imidazolium salts functionalized by reactive epoxide functions thanks to the development of an effective and flexible oxidative methodology, feasible on a large scale. The thermal analysis of this salts revealed a very good thermal stability up to 400°C and a low glass transition temperature between -60 °C and -26 °C generally. Following these results, the study was extended to anions to provide epoxides associated with novel sulfonimides. During this second phase, the insertion of epoxide functions on the sulfonimide anion was successfully carried out allowing access to different prepolymers such as a triepoxide cation/anion. In a second part, we carried out a mechanistic study using a monoepoxide salt in the presence of different amines to identify the main active sites during the polymerization. According to this information, we have confirmed the stability of the imidazolium and the very good reactivity of the epoxide with various amines leading to a better understanding of the overall architecture of the network. From this work, a novel epoxy network was prepared in collaboration with the polymer materials engineering laboratory (IMP) of INSA of Lyon. For this, a diepoxide salt was selected and copolymerized in the presence of a diamine hardener (Jeffamine D230) in order to design flexible epoxy/amine networks having very interesting properties in comparison with conventional epoxy networks.

Cette thèse vise à étudier le comportement multiéchelle (nano-, micro- et macroscopique) des composites, basé sur une étude fine utilisant les techniques les plus modernes pour comprendre les interfaces et les quantifier. Deux séries de renforts sur une échelle micrométrique, des fibres de carbone (CF) et des matériaux à base de graphène ont été utilisées ici. Pour améliorer l'interaction entre les nanorenforts et la matrice polymère, deux voies principales ont été utilisées dans cette thèse : l'oxydation des renforts et la greffe de nanotubes de carbone sur leur surface.L'étude en elle-même a été menée à une échelle microscopique pour étudier la résistance interfaciale entre une fibre de carbone (CF) et la matrice époxy, avec des essais de traction effectués in situ dans la chambre d'un microscope à double colonne MEB-FIB (microscope électronique à balayage couplé à un faisceau d'ions focalisé). Le faisceau d'ions a été utilisé pour découper une éprouvette de traction du composite contenant à la fois de l'époxy et de la CF. Le champ de tractiona été appliqué via le nanomanipulateur et l'essai a été observé via les deux colonnes ionique et électronique (sous deux angles de vue différents) et a permis d'estimer le champ de déformation, et donc la résistance interfaciale au moment de la rupture. Une expérience similaire a été menée sur un composite où les renforts sont des nanoplaquettes de graphène.Enfin, l'étude en microscopie électronique en transmission de la région de l'interface entre l'époxy et les renforts a révélé la présence d'une interphase et a permis de mesurer son épaisseur et donner une indication de sa nature. À cette fin, une analyse EELS (spectroscopie par pertes d'énergie des électrons) a été effectuée, permettant de mesurer la densité de l'échantillon très localement (taille de sonde de l'ordre du dixième de nanomètre) en travers ou parallèlement à l'interface. Un scénario sur les modes de liaison chimique entre les deux milieux en fonction du traitement de surface utilisé permet d'expliquer la nature des interphases observées. / This thesis aims to investigate the multiscale (nano-, micro-, and macro-scopic) behavior of the composites based on a fine investigation using the most modern techniques, to understand the interfaces and to quantify them. Two series of reinforcements on a micrometer scale, carbon fibers (CFs) and graphene-based materials, were studied here. To improve the interactions between these nanofillers and the surrounding polymer matrix, two major routes were used in this thesis: the oxidation of the fillers and the grafting of carbon nanotubes on their surface.The study itself was conducted on a microscopic scale on the interfacial strength between CFs and the epoxy matrix, with tensile tests carried out in-situ in the chamber of a double-column FIB-SEM microscope (scanning electron microscope coupled to a focused ion beam). The ion beam was used to mill a thin bond-shaped tensile specimen of composite containing both an epoxy and a CF part. Thetensile stress field was applied using the nanomanipulator and the test was observed both via the ionic and the electronic columns (with two different angles of view) to estimate the strain field, hence the interfacial strength when the failure is observed. A similar experiment was led on a composite with GNPs.Finally, the transmission electron microscopy (TEM) study of the interface region between the epoxy and the graphene-based nanofillers revealed the existence of an interphase and allowed to measure its thickness and give an indication of its nature. For this purpose, an EELS (electron energy-loss spectroscopy) analysis was carried out, making it possible to measure the density of the sample very locally (probe size of the order of a tenth of a nanometer) across or parallelly to an interface. A scenario on the chemical bonding modes between the two media as a function of the surface treatment used makes it possible to explain the nature of the observed interphases.

Ce travail de thèse a permis le développement d'adhésifs conducteurs électrique et thermique pour des applications spatiales. Il commence par la synthèse des nanotubes de carbone double paroi (DWCNTs) par CCVD. Ces DWCNTs ou des MWCNTs commerciaux sont dispersés par voie solvant avec des microparticules d'argent (µAg) dans une matrice époxy (EP). Une caractérisation des composites (EP + µAg + DWCNTs et EP + µAg + MWCNTs) s'ensuit : étude de la microstructure, des conductivités électrique et thermique et des propriétés mécaniques. Deux types d'essais de vieillissement permettent enfin de montrer des propriétés électriques stables dans le temps et des propriétés de tenue mécanique supérieures aux adhésifs conducteurs thermiques actuellement utilisés dans le domaine spatial.

Cette étude présente deux objectifs : industriellement elle contribue à la certification d’unaéronef léger de quatre places (MCR 4S) suivant la norme CS 23 régie par l’EASA(European Aviation Safety Agency) et scientifiquement, elle cherche à mieux appréhenderle lien entre la variabilité des matériaux et du comportement des structures. L’étude devariabilité montre une grande dispersion des caractéristiques mécaniques telle qu’il nousest impossible d’optimiser le coefficient de sécurité. A partir de ce constat, une étude plusapprofondie est effectuée et a permis de déterminer les origines de la variabilité à savoir, lanon homogénéité de l’épaisseur et donc de la teneur volumique de fibre dus au processusde fabrication utilisé (moulage au contact).A partir d’une instrumentation par jauges de déformation sur des zones ciblées de lavoilure d’un aéronef prototype, un essai en vol est effectué dans le but d’extraire un spectred’utilisation en cours de service et ce dans les différentes configurations de vol (roulage,décollage, montée, vol en palier, descente, virage et atterrissage). Ce spectre est utilisé parla suite dans un essai de fatigue sur l’aile afin de comprendre les mécanismesd’endommagement dans ce cas de figure. Conjointement, un modèle numérique de lavoilure validé par des essais statiques sur la voilure a permis de mieux comprendre lecomportement de la voilure grâce à une cartographie détaillée des contraintes. / This study has two objectives: industrially it contributes to the certification of a four-seaterlight aircraft (MCR 4S) following the CS 23 standard governed by EASA (EuropeanAviation Safety Agency) and scientifically, it searches to better understand the linkbetween the variability of materials and structural behavior. The study of variability showsa wide dispersion of mechanical characteristics such that is impossible to optimize thesafety factor. From this, further study is conducted and identified the origins of variabilityi.e., non homogeneity of the thickness and therefore the fiber volume content due to themanufacturing process used (contact molding).From instrumentation by strain gages on targeted areas of the wing, a flight test isperformed in order to extract a spectrum of use in service on different configurations flight(taxiing, takeoff, climb, level flight, descent, turn and landing). This spectrum issubsequently used in a fatigue test on the wing in order to understand the damagemechanisms in this case. Together, a numerical model of the wing validated by static testson the wing helped to better understand the behavior of the wing through a detailed stressdistribution.

L’industrie aéronautique et aérospatiale fait appel à des technologies de plus en plus avancées. Plus concrètement, dans certains matériaux tels que les panneaux de satellites, la dissipation de chaleur est une réelle problématique pour les ingénieurs, pour éviter une dégradation prématurée des matériaux. En d’autres termes, l’amélioration de la conductivité thermique de certains matériaux composites constituant un satellite est devenue un enjeu majeur. Ce travail de thèse a notamment permis d’étudier et de comprendre un peu plus en détails, les mécanismes de transfert thermiques par conduction. Plus précisément, certains paramètres, telle que l’influence des interfaces, la distance moyenne inter-particulaire ou toute modification dans la régularité d’une structure cristalline, se sont révélés être particulièrement préjudiciables pour améliorer la conductivité thermique. L’état de dispersion, la fonctionnalisation des charges ou les nanoparticules n’entraînent pas nécessairement une augmentation de la conductivité thermique, mais peuvent éventuellement impacter sur d’autres propriétés, telle que la conductivité électrique. En revanche, certains paramètres intrinsèques à la charge, telle que la taille des particules, le facteur de forme, la surface spécifique, la cristallinité ou la morphologie, sont essentiels pour améliorer la conductivité thermique d’un matériau à matrice polymère. Ce travail a également permis d’illustrer la complexité du mécanisme de conduction thermique, par l’intermédiaire des résultats obtenus et hypothèses formulées dans la suite de ce mémoire. Par ailleurs, dans le cadre de cette thèse, les matériaux considérés sont des composites à base de polymères époxy, très utilisés dans les applications spatiales. L’objectif de cette thèse est, avant tout, d’améliorer la conductivité thermique des résines époxy par incorporation de charges conductrices. Nous proposons également une étude originale, basée sur l’alignement et la structuration de charges conductrices, pour mettre en évidence l’importance de l’anisotropie sur la conductivité thermique. Plusieurs charges ont été étudiées, révélant le graphite et le graphène comme les charges les plus intéressantes. L’objectif industriel de cette thèse a ainsi été largement atteint, grâce à une étude approfondie de ces charges / Aerospace and Aeronautics applications require more and more high-performance technology. More specifically, in some advanced materials such as radiator panels in satellites, the heat dissipation is a real concern for engineers, in order to avoid any premature degradation or any other negative behavior of the material. Hence, improving the thermal conductivity of some satellite’s components has become an important issue. This PhD work helped us studying and understanding in details the heat transfer mechanisms by conduction. More precisely, some parameters, such as the influence of interfaces, the mean inter-particle distance or any modification in the linearity of a crystalline structure, were revealed to be pretty detrimental for improving the thermal conductivity. The dispersion state, fillers functionalizations or nanoparticles did not necessarily show an enhancement of the thermal conductivity, but could eventually impact on other properties, such as electrical conductivity. However, some intrinsic parameters of the filler, such as the particle’s size, the aspect ratio, the specific surface area, the crystallinity or the morphology of the filler, are essential to enhance the thermal conductivity of an epoxy-based material. This work allowed us to illustrate the complexity of the thermal conduction mechanisms, through the results obtained and the assumptions made in the following manuscript. Besides, in the context of this PhD work, the materials considered here are epoxy-based composites, widely used in satellites applications. The main objective of this work is therefore to improve the thermal conductivity of epoxy resins by incorporating thermally-conductive fillers. An original study is also proposed here, based on structured and aligned thermally-conductive fillers, in order to highlight the importance of the anisotropic aspect of thermal conductivity. Several fillers were then studied, revealing graphite and graphene as most interesting particles. The industrial objective of this PhD work has been amply achieved, through a thorough study of these particles

Malgré leur grande activité antioxydante, l'utilisation de phénols naturels en tant qu'additifs antioxydants phénoliques pour les polyoléfines est limitée en raison de leur faible stabilité thermique et de leur caractère hydrophile. Nous présentons ici une synthèse chimio-enzymatique durable d’antioxydants lipophiles renouvelables spécifiquement conçus pour surmonter ces restrictions en utilisant de l’acide férulique naturel (présent dans la lignocellulose) et des huiles végétales (c.-à-d. acides lauriques, palmitiques, stéariques et glycérol). L'activité antiradicalaire (DPPH) ainsi que l'activité anti-oxydante (OIT) de ces nouveaux additifs entièrement biosourcés ont été rapportées à des antioxydants à base de carbone fossile disponibles dans le commerce tels que l'Irganox 1010® et l'Irganox 1076®. En outre, les tests d'activité œstrogénique n'ont révélé aucune perturbation du système endocrinien pour ces bisphénols nouvellement créés. La glycidylation de tous les composés a donné des précurseurs époxy biosourcés inoffensifs. Les analyses DSC, ATG et DMA démontrent que les propriétés thermomécaniques des résines époxy-amine obtenues peuvent être adaptées avec précision par le choix la longueur de la chaîne d’acides gras. / Despite their great antioxidant activities, the use of natural phenols as antioxidant additives for polyolefins is limited owing to their weak thermal stability and hydrophilic character. Herein, we report a sustainable chemo-enzymatic synthesis of renewable lipophilic phenolic antioxidants specifically designed to overcome these restrictions using naturally occurring ferulic acid (found in lignocellulose) and vegetal oils (i.e., lauric, palmitic, stearic acids, and glycerol) as starting materials. Antiradical activity (DPPH) as well as antioxidant activity (OIT) of these new fully biobased additives were reported to commercially available fossil-based antioxidants such as Irganox 1010® and Irganox 1076®. In addition, estrogenic activity tests revealed no endocrine disruption for newly created bisphenols. Glycidylation of all compounds afforded innocuous bio-based epoxy precursors. DSC, TGA and DMA analysis demonstrated that the thermo-mechanical properties of the obtained epoxy-amine resins can be finely tailored by judiciously selecting the fatty acid chain length.

Les caractéristiques des systèmes collés ou peints époxyde-amine/métal dépendent des caractéristiques de chacun des constituants mais aussi de leur "combinaison". En particulier, l'interphase possède des propriétés spécifiques. La chimisorption de l'amine sur le métal et la dissolution de la couche d'hydroxyde initialement présente à sa surface sont simultanées. Le complexe organométallique créé réagit avec le monomère époxyde pour former un réseau aux propriétés physico-chimiques spécifiques. Lorsque la configuration des complexes permet leur cristallisation, et que leur produit de solubilité est dépassé, les complexes précipitent pour donner naissance à des cristaux de facteur de forme très important. Quand un polymère est réalisé avec ces complexes, les cristaux jouent le rôle de charges, induisant de nouvelles propriétés mécaniques. La formation d'une interphase a été observée en appliquant plusieurs amines sur différents métaux. La variation des propriétés physico-chimiques et mécaniques a été évaluée.

Le collage est largement utilisé dans l'industrie automobile comme mode d'assemblage de tôles grasses. Or, le lubrifiant initialement présent entre la tôle et l'adhésif peut dans certains cas poser problème et conduire à une déchéance de l'assemblage collé (avant ou après vieillissement). L'objectif de cette étude est de fournir des démarches et méthodes permettant d'acquérir une meilleure compréhension des phénomènes et mécanismes régissant le collage de tôles huilées. Le système étudié est semi industriel (tôle galvanisée, huile et cycle de cuisson industriels, adhésif époxydique modèle).Basée sur l'analyse de l'assemblage avant et après cuisson, une approche multitechnique a permis de montrer que le contact tôle/adhésif s'établit par diffusion du lubrifiant dans l'adhésif. Cette approche a été complétée par une étude dynamique des phénomènes. Ainsi, la formation des interphases substrat/huile/adhésif a été suivie de façon continue au cours du cycle thermique de cuisson de l'adhésif. Ceci nous a permis de mieux appréhender le comportement et devenir de l'huile au sein de l'assemblage, par exemple a- en établissant la chronologie des phénomènes de diffusion d'huile et de réticulation de l'adhésif, b- en déterminant l'influence de l'huile sur les cinétiques et mécanismes de réticulation et de formation des interphases, et c- en identifiant les paramètres clefs de la compatibilité huile/adhésif (viscosité de l'adhésif, charges, solubilité et évolution des masses moléculaires ). Enfin, des essais mécaniques (torsion et traction cisaillement, avant et après vieillissement hygrothermique) ont montré une faible influence de l'huile sur la robustesse des assemblages. Au delà de la caractérisation de notre système particulier, nos travaux ont été menés de façon à fournir et valider des démarches et appareillages utilisables pour une large gamme de systèmes modèles ou industriels.

La technique de collage est déjà largement utilisée en Génie Civil dans le cadre de la réparation d'ouvrages, et la voie semble ouverte pour le développement de nouvelles applications en collage structural (connexions de ponts mixte acier/béton, assemblages de structures en béton fibré, etc.). Il existe donc une demande croissante de la part des maîtres d'œuvre pour disposer d'un outil de modélisation permettant de prévoir la durabilité de ce type d'assemblages collés. L'objectif de ce travail de thèse est justement de développer un modèle mécanique prédictif capable d'intégrer les propriétés physico-chimiques de l'adhésif et leurs évolutions dans le temps. La première partie de ce mémoire rassemble les données bibliographiques concernant les mécanismes de vieillissement des adhésifs époxydes utilisés en génie civil ainsi que les modèles phénoménologiques qui décrivent ces phénomènes en terme de cinétique. Il est également ressorti de cette étude, que les modèles mécaniques de zone cohésive sont particulièrement adaptés pour simuler le processus complexe de fissuration des interfaces dans les assemblages collés. Certains de ces modèles font intervenir des paramètres autres que mécaniques dans les équations d'évolution de l'endommagement surfacique et permettent prendre en compte de manière élégante les lois d'évolutions physico-chimiques des adhésifs. La seconde partie est consacrée à l'étude expérimentale des phénomènes de vieillissement des adhésifs massiques et des joints adhésifs dans les assemblages collés. Les effets du vieillissement physique et du vieillissement en milieu humide ont été analysés, mettant en évidence des différences de comportement entre les adhésifs massiques et les joints de colle, qui peuvent être attribuées à des effets d'interface et à des répartitions de contraintes spécifiques dans le polymère confiné au sein des joints. Les modèles phénoménologiques issus de la littérature ont ensuite permis de dégager des lois de comportement visant à prédire l'évolution des propriétés de ces adhésifs au cours du temps. La dernière partie du travail a permis de développer un outil de modélisation mécanique basé sur la théorie du premier gradient de l'endommagement, qui permet de décrire l'état de l'interface dans les assemblages collés à travers une variable d'endommagement. L'originalité de ce modèle réside dans le fait que les équations d'évolution de l'interface font intervenir des coefficients caractéristiques du comportement physico-chimique de l'adhésif. Dans un premier temps, le modèle a été confronté à l'expérience dans une configuration simplifiée de traction homogène. Les expérimentations ont mis en évidence des phénomènes de raidissement du joint en début d'essai puis de fluage aux temps longs, qui n'étaient pas prévus par le modèle initial. Les équations d'évolution ont donc été modifiées pour tenir compte de la nature viscoélastique du polymère, ce qui a permis de valider le modèle dans les conditions de chargement et de déchargement des assemblages collés. Nous avons ainsi pu identifier quatre des cinq coefficients du modèle relatifs au comportement de l'adhésif. Dans un second temps, une configuration expérimentale non homogène a été proposée afin de valider le modèle pour un problème avec gradient d'endommagement, et identifier le dernier coefficient théorique. Des études ultérieures pourront se baser sur ce modèle optimisé pour dégager les lois d'évolution des coefficients théoriques en fonction des phénomènes de vieillissement mis en évidence sur les joints adhésifs.