Depuis quelques années, l'industrie automobile s'intéresse au développement d'adhésifs crashs. Ces produits donnent aux assemblages collés des performances exceptionnelles en tenue mécanique statique, en fatigue et en tenue au crash. Ces adhésifs sont formulés pour s'adapter de façon optimale aux procédés de mise en œuvre de l'industrie automobile. L'objectif de l'étude est de déterminer les mécanismes d'adhésion, au cours d'un vieillissement humide, pour différentes chimies de surface et la cinétique des phénomènes engendrant des variations des niveaux d'adhérence et des modes de rupture. Dans cette thèse, des systèmes industriels, le test de traction-cisaillement et le cataplasme humide ont été retenus. Une approche combinant chimie et physique de l'adhésif, de l'acier galvanisé et du joint de colle a été menée. Cette approche multi-technique a permis de mettre en évidence les phénomènes responsables de la perte d'adhérence d'un assemblage acier galvanisé/adhésif crash au cours d'un vieillissement hygrothermique. L'interphase apparaît comme la zone la plus sensible aux contraintes mécaniques avant et après quelques jours de vieillissement. En revanche, pour des temps de vieillissement plus importants, la couche de corrosion devient la zone de faible cohésion. L'étude de l'influence de la chimie de surface des substrats d'acier galvanisé sur les propriétés d'adhérence des assemblages collés montre une meilleure réactivité et donc une meilleure tenue mécanique des substrats contenant davantage de zinc et d'hydroxydes que d'aluminium et d'oxydes. Une attention plus particulière a été portée sur la caractérisation fine de la chimie de surface des aciers galvanisés. / Since few years, automotive industry tends to develop crash adhesives. By bonding metal sheets with a continuous bead of crash adhesive, automotive manufacturers can significantly improve both body stiffuess and crashworthiness. The crosslinking conditions of the adhesive on industrial surface (galvanized steel) without cleaning correspond to those used industrially (Electrocoat product). The aim of this work is to determine adhesion mechanisms during hydrothennal ageing for different surface chemistry and kinetics of phenomena generating variations of adhesion levels and failure locus. For this study industrial materials (galvanized steel and epoxy crash adhesive), lap-shear test and humid cataplasm were selected. An approach combining chemistry and physics of the adhesive, substrate and joints was led. This multi-technical approach can be of major interest for the study of phenomena responsible of adhesion loss for adhesively bonded joints in moist environment. So the failure is located in a metal/polymer interphase during the first period of ageing then the failure shifts within a surface layer of corrosion products. The influence of surface chemistry of galvanized steel substrates on metal/polymer adhesion was also studied. The results show a better reactivity and consequently better mechanical properties for substrates with zinc and hydroxides than aluminum and oxides. In this approach, a precise characterization of surface chemistiy was led by XPS methodology.

Le présent travail s'inscrit dans le contexte de la mise au point de composites stratifiés utilisés dans des structures de sécurité de crash en avion et en hélicoptère. En cas d'accident grave, ces structures ont pour mission d'aborber au maximum l'énergie de l'impact pour protéger les passagers. Elles sont constituées d'un stratifié multicouche composé d'un empilement de plusieurs sous-stratifiés dont les stratifiés carbone/époxy de cette étude. La capacité du matériau à absorber de l'énergie mécanique est essentiellement liée au caractère endommageable de sa microstructure. Afin de pouvoir optimiser le stratifié multicouche, on s'intéresse aux propriétés mécaniques et à l'endommagement des sous-stratifiés. Le comportement des stratifiés carbone/époxy dépend de plusieurs facteurs parmi lesquels figurent le procédé d'élaboration, le mode de chargement mécanique et la vitesse de solliciation. Dans ce contexte, le projet de recherche réalisé suit une approche pluridisiciplinaire ayant pour objectif d'établir un lien entre le procédé d'élaboration, la microstructure du matériau créé et les propriétés mécaniques en résultant. Cette approche se décline en trois thèmes abordés dans le présent travail. Un premier thème porte sur le procédé d'élaboration: le procédé conventionnel en autoclave est comparé à un procédé alternatif basé sur le chauffage par micro-ondes. Les deux autres thèses concernent la réponse du matériau à une sollication mécanique à vitesse élevée. L'influence de la vitesse sur le comportement mécanique du stratifié est analysée pour deux modes de chargement: la traction appliquée sous 45° par rapport au renfort (traction "hors axe") et la sollicitation en mode l entrainant le délaminage des plis. Les travaux effectués commprennent le développement de moyens expérimentaux ainsi que l'analyse des matériaux par des observations macroscopiques et microscopiques. Un intérêt particulier est porté aux phénomènes d'endomagement responsables de la capacité du matériau à abosrber l'énergie d'un crash.

L'objectif de ce travail est d'étudier la diffusion de l'eau (vieillissement hydrothermique) dans un matériau composite époxy utilisé pour l'isolation des barres d'alternateurs, et ses conséquences sur les propriétés diélectriques et électriques du matériau.<br />Le champ de claquage décroît fortement en présence d'eau. La spectroscopie diélectrique à basse fréquence (<10-1Hz) et à basse tension montre une grande sensibilité des propriétés diélectriques (Ε' et tanΔ) vis à vis de la teneur en eau absorbée tandis que les mêmes mesures à haute tension ne montrent pratiquement pas de variation par rapport aux premières. En analysant des mesures de spectroscopie diélectrique et des mesures du courant DC, le matériau apparaît comme étant formé par des clusters d'eau entre lesquels le transfert de charge dépend de la température et de la direction du champ appliqué. <br />Un modèle a été développé pour calculer la distribution du potentiel et du champ dans le matériau vieilli dans une structure de barre. Le calcul du champ met en évidence la chute de fiabilité lors que le matériau subit un vieillissement hydrothermique. Il suggère également une nouvelle méthode efficace de diagnostic de l'isolation.

L'exposition des polymères aux contraintes de leur environnement d'usage provoque une modification de la structure chimique des macromolécules qui se traduit par une évolution irréversible de leurs propriétés fonctionnelles. L'objectif majeur de cette thèse était de passer, dans la compréhension des phénomènes de photovieillissement, du niveau moléculaire au niveau macroscopique. Pour ce faire, trois polymères dont le vieillissement est gouverné par des réactions de réticulation et / ou de coupures de chaîne, ont été étudiés. Nous avons principalement développé l'utilisation de la microscopie à force atomique en effectuant des nanoindentations tant à la surface que dans l'épaisseur du matériau irradié et comparé les résultats à de nombreuses autres techniques. Cette méthodologie nous a permis de progresser dans la connaissance des relations qui existent entre modification de la structure chimique et variation des propriétés physiques de polymères sous l'impact du photovieillissement.

La résine époxyde renforcée avec des grains de silice est utilisée comme isolant électrique. Un certain nombre d'études ont été menées afin d'identifier les mécanismes de dégradation. Dans ce travail, l'effet de l'humidité à une température supérieure à la Tg du matériau a été privilégié. Un conditionnement hygrothermique à 80°C/80%HR conduit à une chute d'une décade de la tension de claquage du matériau en quelques mois. Avec une silice silanisée, la chute est d'un facteur 2. Ce claquage est précédé de décharges partielles (DP). Afin de quantifier les phénomènes aux interfaces résine/silice, un modèle expérimental d'interface a été réalisé. L'analyse par spectroscopie diélectrique, grâce aux électrodes inter-digitées déposées, conduit à une estimation de l'épaisseur de la couche d'eau à l'interface de l'ordre du micromètre. Analyses de prise de masse, thermogravimétrique (ATG) et mécanique (AMD, essais de traction), menées avec ou sans charges de renfort, ont permis de quantifier sur le système étudié les phénomènes physiques et chimiques connus de l'action de l'eau sur les époxydes (diffusion, plastification, hydrolyse). Les phénomènes de dégradation du composite à l'origine de la chute des propriétés électriques ont ainsi été décrits, bien que la différence nécessaire des formes d'échantillons n'ait pas permis de transposer dans le temps les mesures physico-chimiques aux mesures électriques. Un mécanisme original de rupture d'isolation d'un composite a été proposé : l'arborescence électrique à l'origine du claquage résulte de décharges au sein de cavités de vapeur d'eau, celles-ci étant créées par l'échauffement du à la conduction dans les canaux d'eau interfaciaux.

Les ondes de choc induites par laser peuvent produire une sollicitation dynamique capable de tester l'adhérence d'interfaces et de détecter les joints faibles. Cette étude vise à étendre ce procédé aux composites stratifiés et à leurs assemblages, qui touchent un large spectre d'applications industrielles, notamment dans le secteur aéronautique et de la défense. Les problématiques scientifiques et techniques liées à l'essai sont étudiées, particulièrement la caractérisation du comportement des stratifiés et de leur endommagement sous choc ainsi que la tenue des interfaces. Les expériences sont conduites sur des installations laser délivrant une large gamme d'impulsion (fs-μs) permettant de localiser les contraintes maximales de traction aux interfaces. Les essais sont instrumentés avec des diagnostics résolus en temps : vélocimétrie Doppler, visualisation transverse. Les échantillons sont analysés avec différentes techniques (MEB, tomographie, ultrasons, DSC...) pour identifier les endommagements et les relier aux propriétés des matériaux. L'analyse des résultats s'appuie sur la simulation numérique pour décrire le comportement des matériaux. L'étude montre la capacité de la technique à différencier la force des assemblages.

Le travail de ma thèse s'inscrit dans le contexte général de l'amélioration des procédés de traitement thermique des pièces massives en composites à matrice thermodurcissable. Parmi les techniques utilisées, le chauffage par micro-onde est sûrement l'une des plus séduisantes. Cependant le traitement homogène de pièces de dimensions importantes n'est pas sans poser des problèmes. Ces problèmes sont liés à l'existence possible d'ondes stationnaires, et à l'atténuation des ondes électromagnétique. Ce travail a pour but l'amélioration de la technique par la mise au point d'une optimisation des moules permettant d'atteindre cette meilleure homogénéité grâce à l'effet diélectrique d'inversion de l'atténuation des ondes électromagnétiques. Le sujet traité nécessite une approche multidisciplinaire puisque traitant de la création de sources thermiques dont il faut maîtriser la distribution spatiale et temporelle, sources créées par un champ électromagnétique et régissant la cinétique des réactions chimiques. La solution proposée nécessite donc de maîtriser les trois domaines thermique, électromagnétique et chimique qui interviennent ici d'une façon fortement couplée.

Ces travaux de thèse ont porté sur l’étude de nouveaux matériaux pour l’absorption électromagnétique en chambre anéchoïque. Ce sujet a été imaginé à partir de l’étude d’une nouvelle matrice jusqu’alors jamais utilisée pour les absorbants électromagnétiques : la mousse époxy. Cette dernière présente en effet de nombreux avantages par rapport aux matrices habituellement utilisées dans le commerce : possibilité de réaliser des formes complexes, piégeage de la charge au cœur du matériau… Nous avons associé cette matrice avec différentes charges carbonées (noir de carbone, graphite et des fibres longues de carbone). L’association de la mousse époxy avec des fibres de carbone millimétriques a montré d’excellentes performances d’absorption pour un taux de charge très faibles : 0,5 %wt (S11 ≈ -40 dB entre 4 et 18 GHz en incidences normale et oblique). En variant la longueur des fibres de carbone, nous avons mis en évidence qu’il était possible d’améliorer les performances d’absorption en basses fréquences en utilisant des fibres plus longues. Enfin, nous avons dirigé nos recherches sur la réalisation d’un matériau absorbant ‘Vert’ à partir d’une matrice de liège. Ces nouveaux matériaux, réalisés à partir de matières biosourcées, ont montré de meilleures performances d’absorption qu’un absorbant du commerce de mêmes dimensions en incidence normale (S11 = -53 dB et S11 = - 27 dB respectivement à 4,2 GHz) et en incidence oblique (S11 = -50 dB et S11 = -30 dB respectivement à 4,2 GHz) et constituent donc des candidats potentiels pour le remplacement des matériaux absorbants du commerce actuels. / This thesis work focused on the study of new materials for electromagnetic absorption in anechoic chambers. This subject arose from the study of a new matrix which was never used for electromagnetic absorbers until then: the epoxy foam. This foam has many advantages compared to the matrices usually used in the trade like the possibility of cutting complex shapes out of them or trapping the charge in the core of the absorber...This matrix was associated to different carbonaceous load (carbon black, graphite and carbon fibers). The combination of epoxy foam with millimeter carbon fibers has shown better absorption performance at very low loading rates: 0.5 %wt (S11 ≈ -40 dB between 4 and 18 GHz under normal and oblique incidences). The use of different fiber lengths showed that it is possible to improve absorption performance at low frequencies using long carbon fibers. Finally, we directed our work on the creation of an absorbent material from a cork matrix. These new materials, made from bio-based materials, have shown better absorption performance than a commercial absorber, with the same dimensions in normal incidence (S11 = -54 dB and S11 = - 27 dB respectively at 4.26 GHz) and oblique incidence (S11 = -51 dB and S11 = -30 dB respectively at 4.26 GHz) and are therefore potential candidates for the replacement of existing commercial absorbent materials.

Ce travail de thèse porte sur le développement d’une nouvelle génération de mousses polymères biosourcées capables de satisfaire la fonction d’âme alvéolaire et structurale de pièces automobiles. Les formulations époxy choisies comme base polymère reposent sur deux différents prépolymères époxy, l’huile de lin époxydée (ELO) et le glycérol époxydé (GE). Ces derniers, associés en proportions variables, sont réticulés avec deux différents durcisseurs : l’isophorone diamine (IPDA) ou l’anhydride méthyl tétrahydrophtalique (MTHPA). Les formulations ternaires « ELO – GE – durcisseur » ont été caractérisées selon une approche multi-techniques (DSC, TGA, rhéométrie dynamique et en mode permanent) permettant d’établir des relations structure-propriétés fiables. Puis, la production d’une mousse a été possible grâce à la maîtrise d’une réaction chimique qui se déroule parallèlement à la réticulation de la résine époxy. Le bicarbonate de sodium et de potassium ont été retenus comme agents moussants. Afin d’améliorer les performances finales des mousses, la proportion de GE au sein des formulations polymère à base IPDA a été augmentée. Mais, une telle modification induit la dégradation thermique du système à cause de l’exothermicité élevée de la réaction de réticulation. L’introduction d’un absorbeur d’exothermicité, permet grâce à sa décomposition endothermique de contrôler l’excès de chaleur dégagée et par la même d’empêcher la dégradation. Une dernière classe de durcisseurs a également été étudiée et donne après optimisation des mousses dotés d’excellentes propriétés ultimes. Ainsi, une large gamme de mousses biosourcées rigides et légères pouvant être mises en œuvre dans un temps très court a été développée. / This thesis focuses on the development of a new generation of bio-based polymer foams able to produce low density core in sandwich structure for automotive applications. The polymer formulations used in this research contain two different epoxy compounds, epoxidized linseed oil (ELO) and the epoxidized glycerol (GE). Combined in varying proportions, they were cured with two different hardeners, isophorone diamine (IPDA) or methyl tetrahydrophthalic anhydride (MTHPA). Ternary formulations “ELO – GE – hardener” were characterized by a multi-techniques approach (DSC, TGA, rheometry in steady or dynamic mode) in order to establish structure-property relationships. The production of polymeric-foam materials was carried out by tuning a chemical reaction which takes place during curing. Sodium bicarbonate and potassium bicarbonate were used as harmless foaming agents. In order to improve the final performances of the foams, the ratio GE/ELO was increased in the reactive formulations based on IPDA hardener. But, such modification provokes also the thermal degradation of the system because of the high exothermicity of the curing reaction. The introduction of “exothermicity regulators” that undergo endothermic transformations allowed to control the excess of released heat and consequently, to prevent the material degradation. A last class of hardener was also studied and made it possible after optimization the production of foams with good ultimate properties. To conclude, a large range of biobased and lightweight rigid foams able to be produced in a few minutes was developed.

L'objectif de cette thèse est d'étudier le vieillissement thermique et prédire la durée de vie d'un jonc composite utilisé comme raidisseur de câbles électriques aériens. En effet, en conditions normales de fonctionnement, la température des câbles est de l'ordre de 80-90°C et, pendant les opérations de maintenance, des pics jusqu'à des températures de l'ordre de 220°C peuvent aussi être enregistrés. L'analyse microstructurale des coupes radiales du jonc après vieillissement dans l'air entre 160 et 220°C met en évidence son endommagement. Lorsque la matrice époxy n'est pas bien réticulée, l'endommagement consiste en une fissuration spontanée (sous l'effet de contraintes induites par le retrait chimique de la matrice) suivie de la thermo-oxydation du cœur du jonc. En revanche, lorsque la matrice est bien réticulée, cet endommagement est remplacé par la formation et l'accumulation de microcavités de gaz dans le cœur du jonc, résultant de la thermolyse de la matrice. A terme, ces microcavités coalescent pour former de larges fissures apparentes. Cette dégradation provoque la baisse progressive du module élastique et, au-delà d'un taux d'endommagement (porosités, fissures) critique, la chute catastrophique des propriétés à la rupture. Sur la base de ces résultats, des relations microstructure/propriétés mécaniques sont établies. Des tests complémentaires par thermogravimétrie couplée à la spectroscopie de masse haute résolution sont réalisés sur des films de matrice pure entre 160 et 240°C sous atmosphère inerte, afin d'élucider le mécanisme de thermolyse et l'origine de la cavitation. La décomposition des liaisons instables du réseau époxy conduit à la formation de trois principaux composés organiques volatils dont de l'eau. Lorsque la concentration de ce dernier dépasse son seuil de solubilité dans la matrice, les premières cavités apparaissent. Sur la base de ces résultats, un schéma mécanistique et un modèle cinétique de thermolyse sont proposés et vérifiés avec succès par gravimétrie. / This thesis is devoted to the study of thermal ageing and lifetime prediction of a composite rod used to stiffen electrical overhead power lines. The operating temperature of the wire is usually ranged between 80 and 90°C and, during maintenance, temperature can rise up to 220°C for short durations. Microstructural analysis of radial composite cross-sections after ageing between 160 and 220°C in air evidences its damage. When the epoxy matrix is under-crosslinked, the damage consists in a spontaneous cracking (due to stresses induced by the chemical shrinkage of the matrix) followed by the thermal oxidation of the rod core. However, when the matrix is better crosslinked, this damage is replaced by the formation and accumulation of microcavities of gases in the rod core, resulting from the matrix thermolysis. Eventually, these microcavities get connected to form wide apparent cracks. This degradation leads to the progressive decrease of the elastic modulus and, beyond a critical damage (porosities, cracks) fraction, a catastrophic fall of fracture properties. Based on these results, microstructure/properties relationships are established. Complementary tests by thermogravimetry coupled with high resolution mass spectrometry are carried on neat matrix films between 160 and 240°C under inert atmosphere to elucidate the thermolysis mechanism and the origin of the cavitation. The decomposition of unstable linkages in the epoxy network leads to the formation of three major volatile organic compounds including water. When the concentration of this later exceeds its solubility threshold in the matrix, the first microcavities appear. Based on these results, a mechanistic scheme and a kinetic model of thermolysis are proposed and successfully checked by gravimetry.