Cette thèse porte sur l'étude rhéocinétique de deux systèmes époxy/amine, DGEBA/DETDA et DGEBA/IPD pour le rotomoulage réactif. Les paramètres cinétiques du mécanisme auto-catalytique et non catalytique de la réticulation isotherme ont été identifiés par une méthode inverse à l'aide des résultats du suivi cinétique par spectroscopie proche infra rouge (PIR). La différence du comportement rhéocinétique entre les deux systèmes est attribuée à la différence de réactivité intrinsèque des groupes amines mis en jeu et l'importance de l'effet de substitution (réactivité des amines primaires par rapport aux amines secondaire) des deux durcisseurs. Une nouvelle méthode de détermination de l'effet de substitution a été établie, en utilisant les taux de conversion de l'époxy et de l'amine primaire mesurées par PIR. L'analyse des phénomènes de vitrification et gélification des deux systèmes a permis d'établir le diagramme Temps-Température-Transformation (TTT). La comparaison de la rotomoulabilité des deux systèmes a été effectuée par l'ajout des courbes d'iso-viscosité sur le diagramme TTT. L'écoulement au cours du rotomoulage a été modélisé par un écoulement à surface libre sous gravité d'un fluide réactif à l'intérieure d'un cylindre horizontal en rotation autour de son axe principal. Dans le cas des fluides de viscosité faible, la méthode lagrangienne de Smoothed Particle Hydrodynamics SPH, a été appliquée en utilisant une expression adaptée de la viscosité.

Les matériaux isolants organiques font l'objet de beaucoup d'études pour comprendre les mécanismes de vieillissement et déterminer les précurseurs des dégradations. Dans ce travail, le comportement sous contraintes électrique et thermique d'un isolant est suivi vis-à-vis de la génération et de l'évolution de charges d'espace ainsi que des mécanismes de conduction. Le matériau étudié est un composite à base de résine époxy. Il est utilisé sous forme chargé ou non chargé de silice, à des températures inférieures et supérieures à la température de transition vitreuse (Tg=65°C). La génération de charges d'espace à faible champ (2 kV/mm) a été observée. L'accumulation des charges injectées à partir des électrodes à 55°C ainsi que le rôle de l'eau dans la génération d'hétérocharges positives à 80°C ont été mis en évidence. De même, l'étude des mécanismes de conduction a montré une limitation du courant par le volume (modèle de conduction par saut) en-dessous de la Tg alors qu'à 80°C le courant est limité par l'injection de charges par effet Schottky aux électrodes. La caractérisation d'échantillons vieillis sous contraintes électriques et thermiques a montré des modifications à basse fréquence des propriétés diélectriques (e et tan d) au cours du vieillissement.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre d'un vaste programme visant à établir un premier retour d'expérience sur des structures aéronautiques en fin de vie. L'objectif des travaux présentés ici est donc de caractériser le vieillissement et les propriétés résiduelles de pièces provenant d'avions après démantèlement, et donc après service. Plus précisément, deux matériaux de nature différente sont considérés : un alliage d'aluminium 2024-T351, constitutif d'une voilure d'A320 ; et un composite carbone/époxy T300/914, prélevé sur les voilures d'un Falcon X et d'un ATR.Pour les voilures composites, les travaux ont porté sur les effets de l'eau des stratifiés. L'évolution de la température de transition vitreuse en DMA a été étudiée en fonction du taux d'humidité présente dans le stratifié. Les résultats d'essais de sorption set de désorption ont été confrontés à différents modèles de diffusion. Les propriétés résiduelles ont été évaluée au travers de divers essais mécaniques. Il ressort de cette étude un très bon comportement du composite après service.Les travaux concernant la voilure métallique se focalisent sur les propriétés résiduelles en fatigue de l'alliage de voilure. Les résultats montrent qu'un durcissement structural apparaît en service, et qu'un léger abattement de la durée de vie en fatigue est observable. Cependant, le comportement à la fissuration est inchangé en comparaison avec un matériau " neuf ".Au final, ce premier retour d'expérience est positif. Il peut maintenant permettre aux avionneurs de vérifier les règles utilisées lors de la conception ou d'optimiser certains dimensionnements, mais aussi de justifier des extensions de durée de vie des avions.

Cette étude se focalise sur l’influence du dioxyde de titane sur le comportement d’une résine polymère époxy modèle. Les systèmes considérés sont des composites constitués d’un pigment, le dioxyde de titane TiO2 à des taux massiques de 10% et 20%, et de résine DGEBA-DAMP. Tout d’abord, les propriétés mécaniques et thermiques de films libres complètement réticulés sont mesurées par DSC et DMA. Les résultats des composites sont comparés à ceux de la résine pure pour mieux comprendre l’impact du TiO2. Les films libres de composites sont ensuite immergés dans de l’eau pure à différentes températures (30, 40, 50 et 60 °C) pour étudier la prise en eau et les coefficients de diffusion par gravimétrie. L’évolution des propriétés de nos systèmes est aussi étudiée pour avoir accès à l’influence de l’eau sur leur comportement. Dans un second temps, les composites sont réticulés sur des plaques d’acier et certaines sont soumises à des contraintes mécaniques externes. Ces revêtements sont alors plongés dans une solution saline et l’absorption d’eau est suivie par SIE. Une dernière étape de ce travail consiste à suivre le gonflement des revêtements composites par SECM. Finalement, la comparaison des résultats de la résine pure et des composites obtenus pour les films libres et les revêtements permet de mettre en avant l’impact du TiO2 sur la durabilité de ces systèmes, essentiellement dû au développement de contraintes internes. / This study focuses on the influence of titanium dioxide on the behavior of a model epoxy polymer resin. The considered systems are composites which contain titanium dioxide TiO2 as pigment and DGEBA-DAMP as epoxy resin. The studied amounts of titanium dioxide are 10 wt.% and 20 wt.%. Firstly, mechanical and thermal properties of totally cured free films are studied by DSC and DMA. The results of the composites are compared to those of the resin alone to better understand the impact of the titanium dioxide. Then, composite free films are immersed in pure water at different temperatures (30, 40, 50 and 60 °C) to investigate water uptake and diffusion coefficients by gravimetry. At each step of ageing, measurements of the properties are carried out to show the influence of water on our systems behaviors. Then, composites of epoxy resin and pigment are applied on steel panels and some samples are submitted to external mechanical stresses. These coatings are submitted to an environment of NaCl 3 wt.% saline solution and water uptake is followed by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). Swelling of composites coatings is followed by SECM in a last step of this work. Finally, a comparison of the results of pure resin and of composite gives access to the impact of titanium dioxide on the durability of these systems. It is mainly due to the presence of internal stresses.

Ce travail prend naissance dans un vaste programme européen d’allègement des structures aéronautiques, mis en application par un projet de recherche (PRC-Composites) et donnant suite à des développements de procédés et matériaux nouveaux. Cette thèse s’inscrit donc dans ce projet global et vise à mettre en évidence, analyser, comprendre puis modéliser les mécanismes d’absorption d’eau dans un composite à matrice organique (carbone/époxy) tissé 2D mis en oeuvre par RTM et à évaluer l’influence de l’humidité sur son comportement mécanique.Une méthodologique consistant à étudier l’effet du vieillissement sur les composants du matériau : résine pure, interface/interphase résine/toron, composite a été développée.Pour la résine pure (RTM6), un couplage complexe entre absorption d’eau et thermo-oxydation de la matrice à 70°C a été démontré, découplé, puis quantifié expérimentalement en s’appuyant sur un modèle numérique diffuso-mécanique couplé. Une étude basée sur l’emploi d’éprouvettes modèles « mono-toron », conçues à cet effet, a montré que – à l’échelle microscopique – la présence d’interfaces/interphases résine/toron n’a pas d’impact significatif sur la cinétique de diffusion dans la matrice. Le comportement du composite (RTM6/AS7) en milieu humide/oxydant a été exploré en s’appuyant sur les notions établies sur les composants. La diffusion d’eau a été modélisée à travers une représentation explicite de la microstructure et en incluant le modèle établi sur la résine pure. Le comportement du composite vieilli a été évalué via des essais de traction uni-axiale dans les 3 directions du plan (0°, 90° et 45°). Ces essais montrent l’intérêt d’une pré-étude sur les constituants. / The initiative of this work is based on weight saving European program of aeronautic structures. It takes part of PRC-Composites project and aim to develop processes and new materials. This thesis belong with this whole project and wants to highlight, to analyze, to understand, then to modelize water absorption phenomena in an organic composite (carbon/epoxy) 2D woven, manufactured by RTM process. The final objective is to evaluate the effect of moisture on the mechanical behavior.The method consists in studying the effect of water ageing on components: neat resin, interface/interphase resin/tow, and composite.For the neat resin (RTM6), a complicated coupling between water sorption and thermo-oxidation of the matrix at 70°C has been demonstrated, uncoupled and then experimentally quantified using a coupled diffuso-mechanical model. A study based on the use of “mono-tow” samples, specially manufactured for this work, has shown – on the microscopic scale – the presence of interface/interphase resin/tow has no significant effect on the diffusion kinetic through the matrix. In moist/oxidant environment, the composite behavior (RTM6/AS7) has been explored relaying on established ideas related to components. Water diffusion has been modelized through an explicit representation of the microstructure and by including neat resin established model. The aged composite behavior has been evaluated with uni-axial tensile tests in 3 directions (0°, 90° and 45°). These experiments show the interest of the component pre-study.

Cette thèse s’inscrit dans le cadre d’un vaste programme visant à établir un premier retour d’expérience sur des structures aéronautiques en fin de vie. L’objectif des travaux présentés ici est donc de caractériser le vieillissement et les propriétés résiduelles de pièces provenant d’avions après démantèlement, et donc après service. Plus précisément, deux matériaux de nature différente sont considérés : un alliage d’aluminium 2024-T351, constitutif d’une voilure d’A320 ; et un composite carbone/époxy T300/914, prélevé sur les voilures d’un Falcon X et d’un ATR.Pour les voilures composites, les travaux ont porté sur les effets de l’eau des stratifiés. L’évolution de la température de transition vitreuse en DMA a été étudiée en fonction du taux d’humidité présente dans le stratifié. Les résultats d’essais de sorption set de désorption ont été confrontés à différents modèles de diffusion. Les propriétés résiduelles ont été évaluée au travers de divers essais mécaniques. Il ressort de cette étude un très bon comportement du composite après service.Les travaux concernant la voilure métallique se focalisent sur les propriétés résiduelles en fatigue de l’alliage de voilure. Les résultats montrent qu’un durcissement structural apparaît en service, et qu’un léger abattement de la durée de vie en fatigue est observable. Cependant, le comportement à la fissuration est inchangé en comparaison avec un matériau « neuf ».Au final, ce premier retour d’expérience est positif. Il peut maintenant permettre aux avionneurs de vérifier les règles utilisées lors de la conception ou d’optimiser certains dimensionnements, mais aussi de justifier des extensions de durée de vie des avions. / The thesis is part of a larger program aimed at establishing a first feedback on structural health of aeronautical structures at the end of life. The aim of the work presented here is to characterize the residual properties after aging of parts from aircraft after teardown, and therefore after service. Specifically, two different types of materials are considered: an aluminum alloy 2024 T351, constituting the underside of an A320 wing, and a composite carbon/epoxy T300/914, taken from the wing of a Falcon X and the wing of an ATR.Concerning the composite wings, the study focused on the effects of water on laminated composites. The evolution of the glass transition temperature by DMA has been studied as function of moisture present in the composite. The results of sorption and desorption tests were confronted to different diffusion models. Residual properties were evaluated through various mechanical tests. It is clear from this study a very good behavior of the composite after service.The work on the metal wing is focused on the residual fatigue properties of these alloys. The results show that hardening occurs in service, and a slight reduction of the fatigue life is observed, the number of cycles to failure ranging between 104 and 106. However, the fatigue crack growth resistance is unchanged in comparison with a “virgin” material.Finally, this initial feedback is positive: It can now enable manufacturers to check the design rules or to optimize the design, but also to justify aircraft life extensions.

La création de nouveaux matériaux, aux propriétés souhaitées, peut être obtenue par la combinaison de deux, trois ou plusieurs composants. L´évolution des matériaux, l´amélioration de leurs performances et l´extension de leurs fonctionnalités provoquent ainsi une augmentation de la variété des matériaux disponibles: c´est désormais l´usage qui détermine les propriétés du matériau et non l´inverse.<br />L´ajout de nanoparticules dans un polymère peut entraîner, quantitativement via la nanostructuration du polymère et qualitativement via leurs surfaces réactives, de nouvelles caractéristiques, qui ne se limitent pas à la simple addition des propriétés de chaque composant. Les interactions entre la surface des nanoparticules et les molécules du polymère peuvent être notamment à la base de la formation d´interphases, présentant des propriétés différentes de celles du polymère massif.<br />Afin de comprendre l´influence des nanoparticules dans les propriétés mécaniques, optiques et diélectriques du composite et plus particulièrement dans la création d´interphases, ce travail s´est intéressé à des systèmes composés de particules d´Al2O3 et de SiO2 dans une résine d´époxyde. De tels matériaux, a priori simples, affichent des résultats surprenants présentés dans cette thèse.

Ce travail de thèse examine trois voies de valorisation de l'huile de pépins de raisin au travers de l'élaboration de matériaux polymères auto-associatifs, réticulés ou hybrides. L'huile végétale ou un modèle lipidique (l'oléate de méthyle) sont d'abord fonctionnalisés grâce à leurs insaturations menant à des huiles hydroxylées, aminées, ou phosphorées.Dans une première étude, l'huile et l'oléate de méthyle ont été hydroxylés par réaction thiol-ène. Les alcools gras sont ensuite transformés en macroamorceurs capables d'amorcer la polymérisation cationique par ouverture de cycle de la 2-méthyl-2-oxazoline. Les lipopolymères (LipoPOx) amphiphiles ainsi synthétisés sont capables de s'auto-associer et de former des nanoparticules monodisperses observées par DLS. Dans une deuxième étude, l'huile et certains de ses dérivés amide ont été modifiés sous UV par addition radicalaire du chlorure de cystéamine, conduisant à une diamine linéaire et à une polyamine ramifiée. Ces dernières ont été utilisées comme durcisseurs d'huile époxydée permettant la réticulation de résines époxy à fort taux de carbone biogénique. L'étude thermomécanique par analyse rhéologique montre que ces matériaux thermodurcissables ont des Tg comprises entre -38 et -9°C.Dans une troisième étude, les lipides ont été fonctionnalisés par addition radicalaire de diméthylphosphite par voie photochimique ou thermique. La transformation ultérieure des esters phosphonés en fonctions silylées a rendu ces composés réactifs vis-à-vis du titane et de ses oxydes. L'ancrage de lipides sur des particules de TiO2 ou des feuilles de Titane influe sur leurs propriétés de surface. / This Ph-D work deals with the valorization of grapeseed oil for the preparation of novel and various bio-based polymers. Three pathways are developed starting from lipids and leading to polymeric materials such as self-assembled polymers, thermosets and hybride polymers. First, the vegetable oil and methyloleate were modified using radical addition on their double bonds. Following, hydroxylated, aminated and phosphonated lipids were synthesized.In a first study, the oil was hydroxylated via thiol-ene coupling reaction. The fatty alcohol was then converted into initiator for the cationic ring-opening polymerization of 2-methyl-2-oxazoline. These Lipopolymers so-called LipoPOx exhibit hydrophilic POx block and fatty block. Their amphiphilic nature confer them a self-organization ability in water. A monomodal and narrow distribution of nanoparticles was observed by DLS and AFM.In a second study, the oil and some fatty amides were also functionalized by UV-induced radical addition using cysteamine hydrochloride. A linear diamine and a branched polyamine were synthesized and used as hardeners of epoxidized vegetable oil leading to thermosets with high level of bio-carbone. The investigation on thermo-mechanical properties showed a Tg between -38 and -9°C.In a last study, the lipids were modified by radical addition of dimethylphosphite using thermal or photochemical process. Then, the phosphonate esters were converted into silylated moieties making them reactive toward titanium. The anchoring of lipids onto titanium based materials induced a modification of their surface properties.

Cette thèse porte sur l’étude multi-échelle du vieillissement d’assemblages collés à base de colle époxy employés dans le domaine aéronautique. Dans leurs conditions de service, ces matériaux sont soumis à un vieillissement humide, qui peut s’accompagner d’un vieillissement thermique essentiellement lors des phases de décollage des avions. De telles conditions rendent difficiles la prédiction de la durée de vie basée uniquement sur le suivi des propriétés mécaniques des assemblages (par des tests de cisaillement simple ou de clivage) lors d’essais de vieillissement normalisés qui prévalent, pour le moment, dans l’industrie. Notre objectif était donc une étude du vieillissement à l’échelle moléculaire afin d’en dériver, à terme, des lois cinétiques prédisant la vitesse de dégradation. Une première étape a mis en lumière les différences existantes entre le vieillissement humide (rupture adhésive) et thermique (rupture cohésive). La rupture cohésive observée en vieillissement thermique nous a conduits à étudier les mécanismes responsables de la chute de ténacité des époxys. Nous avons ainsi étudié les mécanismes de dégradation de l’adhésif, de deux de ses systèmes « représentatifs » (DGEBA-DDS et TGMDA-DDS). L’analyse des produits de dégradation dans ces réseaux et leurs composées modèles nous a conduits à élaborer un schéma cinétique intégrant la réactivité des principaux sites d’oxydation (sites au voisinage de certains hétéroatomes) qui peut décrire en partie l’oxydation des systèmes simples DGEBA-DDS et TGMDA-DDS mais devra être converti en modèle de co-oxydation (c’est-à-dire intégrant la participation simultanée de plusieurs sites) à la fois pour décrire plus complétement l’oxydation des systèmes simples mais surtout pour traiter des matériaux industriels de formulation complexe. Dans une dernière partie, nous nous sommes intéressés à la spécificité des assemblages collés lors d’un vieillissement humide. Cette dernière partie montre la nécessité de bien comprendre les phénomènes de diffusion à l’interface, et dans des matériaux oxydés, pour pouvoir prédire la durée de vie des adhésifs époxys employés pour les assemblages collés. / This thesis deals with a multi-scale study of the ageing of bonded assemblies based on epoxy adhesive used in the aeronautical field. In service conditions, these materials are subjected to humid ageing, which can be accompanied by thermal ageing essentially during the take-off phases of aircraft. Such conditions make it difficult to predict lifetime based only on the study of the mechanical properties of the assemblies (by single lap shear stress or wedge tests) in standardized ageing tests, which, for the moment, prevail in the industry. Our objective was therefore a study of ageing at the molecular scale in order to derive forward kinetic laws predicting the kinetics of degradation. A first step highlighted the differences between humid ageing (adhesive failure) and thermal aging (cohesive failure). The cohesive rupture observed in thermal ageing led us to study the mechanisms responsible for the decrease in toughness of the epoxies. We studied the mechanisms of degradation of the adhesive as well as two of its "representative" systems (DGEBA-DDS and TGMDA-DDS). The analysis of degradation products in these networks and their model compounds led us to develop a kinetic scheme introducing the reactivity of the main oxidation sites (site near certain heteroatoms) which can partly describe the oxidation of simple systems. In the future, DGEBA-DDS and TGMDA-DDS will have to be converted into a co-oxidation model (that means integrating the simultaneous participation of several sites) to describe entirely the oxidation of simple systems but especially for handled industrial materials of complex formulation. In a last part, we were interested in the specificity of bonded assemblies during humid aging. This last section displays the need to understand diffusion phenomena at the interface, and in oxidized materials, to predict the lifetime of epoxy adhesives used for bonded assemblies.

L’engouement pour le collage structural est important dans l’aéronautique. Actuellement, il n’existe pas de méthode de contrôle non destructive de l’adhésion dans un assemblage collé. Les méthodes de CND usuelles peuvent détecter au mieux des défauts majeurs de type décollement ou absence de colle. L’objectif de la thèse est donc de déterminer un indicateur ultrasonore en lien avec le niveau d’adhésion et la tenue structurale des assemblages collés.La première étape a consisté en l’élaboration d’éprouvettes étalons à adhésions variables de forme cisaillement simple. Trois traitements de surface différents ont été définis afin d’obtenir trois niveaux de force à rupture et donc trois niveaux d’adhésion distincts. Des cartographies détaillées du joint de colle sont obtenues par ultrasons. A l’issue des essais mécaniques les faciès de rupture sont analysés. Des contrôles supplémentaires par micro-tomographie X ont été réalisés. L’ensemble de ces essais ont permis de valider l’obtention d’éprouvettes homogènes et de niveaux d’adhésion maîtrisé. Un système expérimental spécifique a été réalisé pour développer des mesures d’acoustoélasticité qui permettent l’étude des variations locales de champ des contraintes. Pendant une sollicitation mécanique de type cisaillement simple, les variations de temps de vol dans l’aluminium en mode pulse-écho des éprouvettes sont analysées. Le dispositif est d’abord validé sur une éprouvette d’aluminium. Puis, il est démontré que sur une éprouvette de cisaillement simple, les bords d’un défaut, lieu de concentration de contraintes, sont visibles. Les simulations numériques réalisées donnent les mêmes tendances / The enthusiasm for structural bonding is important in aeronautic. Currently there is no method to test non-destructively the adhesion in a bonded assembly. The usual NDT methods can detect the most common defects like delamination or disbond. The aim of this thesis is to determine an ultrasonic indicator related to the level of adhesion and the structural strength of bonded assemblies.The first step was the development of calibrated samples. The specimens are single lap shear joints. Three different surface treatments have been developed to obtain three different levels of ultimate tensile strength and therefore three distinct levels of adhesion. Detailed cartographies of the adhesive joint are obtained by ultrasound. After mechanical testing the fracture surfaces are analyzed. Additional tests by microtomography were performed. They were used to validate the quality of samples. The objective of standards sample is achieved. A specific control system has been achieved to use acoustoelasticty to study the stress field in the bonded assembly. The variations of time of flight in the aluminum part in pulse-echo mode during mechanical test are analysed. First, the method is validated with an aluminum test piece. Then, it is shown, for a sample with defect, the edges of a defect are visible through the increase of stresses on its borders. Numerical simulations give the same trends.