Cette recherche s’attarde à comprendre l’effet des différents paramètres sur la mise en forme courbée de conduits en matériaux composites thermodurcissables pour y déterminer les meilleurs paramètres à utiliser dans le but de réduire les bris et de conserver le plus possible la forme ainsi créée. Parmi ceux-ci, il est question des paramètres de fabrications du conduit, de sa polymérisation, de son réchauffement avant la mise en forme courbée et de sa mise en forme elle-même. Pour comprendre l’effet des différents paramètres, des tests mécaniques (traction, compression), thermomécaniques (DSC, DMA) et de relaxation de contrainte à l’aide d’une instrumentation avec des jauges de déformation sont effectués. Ceux-ci révèlent des ajustements à apporter pour permettre un meilleur contrôle du procédé. Entre autres, le taux de polymérisation, l’angle d’orientation des fibres et la température de mise en forme sont les principaux facteurs importants pris en compte. En effet, la recherche révèle que plus la température de mise en forme courbée est près de la température de transition vitreuse du composite moins la forme courbée à tendance à se conserver. Cela est similaire avec l’orientation des fibres, plus elles sont orientées circonférentiellement plus ce problème est de taille. De plus, le taux de polymérisation a un impact considérable sur la déformation maximale et sur la rigidité à haute température.

Les travaux de recherche présentés portent sur l'utilisation des produits de la liquéfaction des écorces d'épicéa dans le phénol pour la préservation du bois. Les produits de la liquéfaction permettent la synthèse d'une résine thermodurcissable de type phénolique. Les résines formulées sont imprégnées dans le bois suivi d'un durcissement in situ. Un prétraitement est mis au point dans le but d'enrichir la fraction phénolique des écorces. Ce prétraitement consiste à hydrolyser les polysaccharides principalement la cellulose et les hémicelluloses dans une solution acide. Ce prétraitement permet d'obtenir un taux de lignine dans les écorces de 60 %, et un taux de cellulose de 28 %. Un procédé de liquéfaction dans un système composé de phénol, d'eau et d'éthanol est optimisé dans le but d'obtenir des taux de liquéfaction supérieur à 85 %, et un taux d'écorces liquéfiées par rapport à la masse de phénol supérieur à 50 %. Les produits de la liquéfaction présentent l'avantage de polymériser sans ajout de formaldéhyde. La durabilité conférée au bois par les résines est bonne, surtout pour les résines phénol/formaldéhyde. Les résines sont peu lessivables. L'imprégnation du bois par les résines provoque un gonflement du bois ce qui améliore la stabilité dimensionnelle de ce dernier / This work focuses on the use of liquefaction products of spruce bark in phenol for the wood preservation. The liquefaction products allow the synthesis of phenolic thermosetting resins. The formulated resins were impregnated into the wood followed by in situ polymerization. A pretreatment was developed in order to increase the phenolic compounds in the spruce bark. This step is an acid hydrolysis of polysaccharides. This pretreatment allowed obtaining a Klason lignin content of 60 %, and a cellulose content of 28 %. A liquefaction process was developed in a mixture of solvent composed of phenol, ethanol, and water. The optimized experimental conditions allowed obtaining a liquefaction yield superior to 85 %, with liqui?ed bark/phenol ratio superior to 50 %. The lique?ed products had the advantage to polymerize without formaldehyde. The resins enhanced the wood durability especially for the phenol/formaldehyde resins. The leaching was low. The wood impregnation allowed a wood swelling, thereby the impregnated wood had a better dimensional stability

Le procédé d'élaboration par chauffage des composites à matrice thermodurcissable est limité par les temps caractéristiques correspondant à la diffusion de la chaleur ; l'utilisation du chauffage par hystérésis diélectrique a montré la solution qu'il était possible d'apporter à cette limitation. Toutefois, la réduction de la durée de l'opération thermique est fonction de la mise forme du matériau résultant du fluage de la matière.<br />La thèse comprend :<br />- premièrement les analyses électromagnétiques, chimique et thermique des conditions de mise en uvre du chauffage par hystérésis diélectrique pour des objets en matériau composite à fibres de verre unidirectionnelles,<br />- deuxièmement les caractérisations physiques et chimiques de la matrice (résine époxydique associée au durcisseur) en fonction de la température et en fonction des paramètres de son écoulement. Ces caractérisations comprennent la mesure de viscosité, la mesure de l'avancement de la réaction par DSC, les caractérisations diélectriques, la caractérisation des mélanges réactifs par GPC,<br />- troisièmement, l'application de ces analyses à la maîtrise du procédé.<br />La thèse conduit à une synthèse de l'ensemble des paramètres physiques et à leurs interdépendances pendant la mise en forme des matériaux.

Cette thèse consiste en une étude comparative des propriétés thermomécaniques de composites tissés à matrice thermoplastique (PEEK ou PPS) et thermodurcissable (époxy). Une analyse bibliographique a permis la comparaison les comportements des ces stratifies en fonction de la nature de la matrice, de la sollicitation et des conditions environnementales. Une étude expérimentale a conduit à une base de données des trois matériaux sous diverses sollicitations mécaniques (essais monotones élémentaires et structures) et différentes conditions environnementales (température et V.H.). Des essais sur assemblages boulonnes (simple et double recouvrement) ont également été réalisés. Une technique de mesure de champ par corrélation d'images numériques a permis d'étudier le comportement de stratifies troues. Enfin, un modèle de comportement élastoplastique orthotrope de stratifies tisses a matrice thermoplastique a été implémenté dans le code E.F. cast3m et valide pour différentes températures.

Cette thèse consiste en une étude comparative des propriétés thermomécaniques de composites tissés à matrice thermoplastique (PEEK ou PPS) et thermodurcissable (époxy). Une analyse bibliographique a permis la comparaison les comportements des ces stratifies en fonction de la nature de la matrice, de la sollicitation et des conditions environnementales. Une étude expérimentale a conduit à une base de données des trois matériaux sous diverses sollicitations mécaniques (essais monotones élémentaires et structures) et différentes conditions environnementales (température et V.H.). Des essais sur assemblages boulonnes (simple et double recouvrement) ont également été réalisés. Une technique de mesure de champ par corrélation d’images numériques a permis d'étudier le comportement de stratifies troues. Enfin, un modèle de comportement élastoplastique orthotrope de stratifies tisses a matrice thermoplastique a été implémenté dans le code E.F. cast3m et valide pour différentes températures. / This PhD thesis consists in a comparative study of the thermomechanical properties of woven plies composites with a thermoplastic (PEEK or PPS) or a thermosetting (epoxy) matrix. A literature review allowed the comparison between the behaviors of these laminates depending on the matrix nature, the stress state and the environmental conditions. An experimental study led to a database of the three materials for different mechanical loads (monotonic and structural tests) under specific environmental conditions (temperature and wet ageing). Bolted joints tests (single bolt single lap and double lap) have also been performed. A digital pictures correlation technique permitted to study the behavior of circular notched laminates. At last, a model of orthotropic elastoplastic behavior for woven plies laminates with a thermoplastic matrix has been implemented in the F.E. code cast3m and has been validated for different temperatures.

Le contexte environnemental actuel contraint l’industrie automobile à trouver des solutions pour réduire les émissions de CO2 des véhicules. Une des voies développées consiste à alléger les véhicules en substituant les matériaux à densité élevée comme l’acier par des matériaux plus légers comme les composites. Parmi eux, les SMC (Sheet Molding Compound), généralement employés pour des applications semi-structurales, aspirent à des applications structurales, à condition d’améliorer leurs performances mécaniques (notamment en choc et en fatigue). Les SMC sont composés d’une phase polymère organique (réseau polyester ou vinylester associé à un additif anti-retrait), de charges inorganiques et de fibres de renfort. Cette étude s’est concentrée sur le rôle de la matrice (phase organique + charges) sur les propriétés à la rupture de formulations SMC à fibres de verre et fibres de carbone. Trois axes de recherche ont été développés : i) Analyse de l’existant en évaluant le rôle de l’additif anti-retrait et celui des charges sur les propriétés mécaniques de matrices SMC, ii) Renforcement de matrices SMC par l’utilisation de particules core-shell (CSR), iii) Evaluer le rôle de la matrice sur les SMC à partir des précédents résultats. Dans un premier temps, il a été montré que l’ajout d’un additif de type polystyrène, initialement immiscible dans une résine polyester, conduit à une diminution de la résistance au choc. L’impact de l’augmentation du taux d’un additif initialement miscible (polyester saturé ou polyacétate de vinyle) de faible Tg est gouverné par deux effets antagonistes : la présence de plus en plus importante d’une phase souple renforçante et le développement de microvides qui dégradent les propriétés mécaniques. Puis, l’effet des charges inorganiques a été analysé. Il a été montré que l’ajout de CaCO3 conduisait à une amélioration de la résistance à la propagation de fissure. La résistance à l’amorçage de fissure semble être liée au retrait de polymérisation. La diminution des propriétés à la rupture en présence de microsphères de verre a été démontrée. L’utilisation de charges alternatives a également été explorée. Dans un second temps, des matrices vinylester ont été renforcées par des particules core-shell, qui ont démontré leur efficacité en augmentant considérablement la résistance au choc et la ténacité des systèmes. Des analyses microscopiques ont permis d’identifier des mécanismes de renforcement. Enfin, le rôle de la matrice sur les SMC a été évalué. Ainsi, une augmentation du taux d’additif dans les SMC renforce la matrice et modifie probablement la résistance de l’interface fibre-matrice, entraînant une augmentation de la résistance au choc. L’ajout CaCO3 dégrade cette propriété. De plus, celui-ci masque l’effet renforçant des particules core-shell. Enfin, sur composites à fibres de carbone sans CaCO3, l’ajout de particules CSR permet d’augmenter jusqu’à 20% leur résistance au choc et d’améliorer leur tenue en fatigue. / Because of the current environmental context, automotive industry has to find solutions to reduce CO2 emissions of vehicles. In order to address this issue, one of the possible ways concerns the reduction of the overall weight of cars by substituting heavy steel parts by lightweight composite materials. Among composite materials, Sheet Molding Compounds (SMCs) are used in cars (semi-structural parts) thanks to their low cost and low weight. Their use in structural applications is relevant, provided that their mechanical properties are improved (especially in impact and fatigue). These composites are generally constituted of a polymer matrix (unsaturated polyester or vinylester resin blended with an anti-shrinkage additive) reinforced by short fibers and mineral fillers. The aim of this work was to evaluate the role of the matrix on the mechanical properties of carbon fibers (FC-SMC) and glass fibers-based SMC composite (FV-SMC). Three points were developed : i) a study of existing SMC formulations by assessing the influence of low-profile additive and inorganic fillers on the matrices mechanical properties, ii) a study of the toughening of SMC matrices by adding core-shell rubbers particles (CSR), iii), from the previous results, a last part to assess the impact of the matrix on SMC mechanical properties. First, it was shown that adding a polystyrene (PS) low-shrinkage additive, initially immiscible with a polyester resin (before polymerization), leads to a reduction of Charpy impact resistance, because of PS domains which act as defects. When an initially miscible low-Tg additive is used (PVAc or saturated polyester SP), two antagonist effects were found. When the amount of PVAc or SP was increased, a competition between composition (the presence of a soft phase is more important) and morphology (larger microvoids are created, which lead to a drop of fracture toughness) controlled the evolution of mechanical properties. Then, it was shown that CaCO3 improved fracture toughness of materials. Crack initiation resistance seemed to be lied to polymerization shrinkage. Adding glass microspheres led to a drop of mechanical properties. Other types of fillers were also investigated. In a second part, vinylester matrices were blended with CSR particles. An important toughening was obtained in comparison to a standard SMC matrix. Toughening mechanisms like CSR cavitation, plastic deformation of the matrix or crack-bridging were identified with electronic microscopic observations. Finally, the role of the matrix on SMC was studied. Increasing the rate of saturated polyester (low-profile additive) in FC- SMC formulations led to a better Charpy impact resistance, because of the higher matrix toughness and a probable modification of the fiber/matrix adhesion. With CSR particles in FV-SMC, the presence of CaCO3 limited the toughening. On FC-SMC without fillers, CSR particles led to a better Charpy impact resistance and a better fatigue behavior.

Ce travail de thèse examine trois voies de valorisation de l'huile de pépins de raisin au travers de l'élaboration de matériaux polymères auto-associatifs, réticulés ou hybrides. L'huile végétale ou un modèle lipidique (l'oléate de méthyle) sont d'abord fonctionnalisés grâce à leurs insaturations menant à des huiles hydroxylées, aminées, ou phosphorées.Dans une première étude, l'huile et l'oléate de méthyle ont été hydroxylés par réaction thiol-ène. Les alcools gras sont ensuite transformés en macroamorceurs capables d'amorcer la polymérisation cationique par ouverture de cycle de la 2-méthyl-2-oxazoline. Les lipopolymères (LipoPOx) amphiphiles ainsi synthétisés sont capables de s'auto-associer et de former des nanoparticules monodisperses observées par DLS. Dans une deuxième étude, l'huile et certains de ses dérivés amide ont été modifiés sous UV par addition radicalaire du chlorure de cystéamine, conduisant à une diamine linéaire et à une polyamine ramifiée. Ces dernières ont été utilisées comme durcisseurs d'huile époxydée permettant la réticulation de résines époxy à fort taux de carbone biogénique. L'étude thermomécanique par analyse rhéologique montre que ces matériaux thermodurcissables ont des Tg comprises entre -38 et -9°C.Dans une troisième étude, les lipides ont été fonctionnalisés par addition radicalaire de diméthylphosphite par voie photochimique ou thermique. La transformation ultérieure des esters phosphonés en fonctions silylées a rendu ces composés réactifs vis-à-vis du titane et de ses oxydes. L'ancrage de lipides sur des particules de TiO2 ou des feuilles de Titane influe sur leurs propriétés de surface. / This Ph-D work deals with the valorization of grapeseed oil for the preparation of novel and various bio-based polymers. Three pathways are developed starting from lipids and leading to polymeric materials such as self-assembled polymers, thermosets and hybride polymers. First, the vegetable oil and methyloleate were modified using radical addition on their double bonds. Following, hydroxylated, aminated and phosphonated lipids were synthesized.In a first study, the oil was hydroxylated via thiol-ene coupling reaction. The fatty alcohol was then converted into initiator for the cationic ring-opening polymerization of 2-methyl-2-oxazoline. These Lipopolymers so-called LipoPOx exhibit hydrophilic POx block and fatty block. Their amphiphilic nature confer them a self-organization ability in water. A monomodal and narrow distribution of nanoparticles was observed by DLS and AFM.In a second study, the oil and some fatty amides were also functionalized by UV-induced radical addition using cysteamine hydrochloride. A linear diamine and a branched polyamine were synthesized and used as hardeners of epoxidized vegetable oil leading to thermosets with high level of bio-carbone. The investigation on thermo-mechanical properties showed a Tg between -38 and -9°C.In a last study, the lipids were modified by radical addition of dimethylphosphite using thermal or photochemical process. Then, the phosphonate esters were converted into silylated moieties making them reactive toward titanium. The anchoring of lipids onto titanium based materials induced a modification of their surface properties.

Cette recherche s???attarde ?? comprendre l???effet des diff??rents param??tres sur la mise en forme courb??e de conduits en mat??riaux composites thermodurcissables pour y d??terminer les meilleurs param??tres ?? utiliser dans le but de r??duire les bris et de conserver le plus possible la forme ainsi cr????e. Parmi ceux-ci, il est question des param??tres de fabrications du conduit, de sa polym??risation, de son r??chauffement avant la mise en forme courb??e et de sa mise en forme elle-m??me. Pour comprendre l???effet des diff??rents param??tres, des tests m??caniques (traction, compression), thermom??caniques (DSC, DMA) et de relaxation de contrainte ?? l???aide d???une instrumentation avec des jauges de d??formation sont effectu??s. Ceux-ci r??v??lent des ajustements ?? apporter pour permettre un meilleur contr??le du proc??d??. Entre autres, le taux de polym??risation, l???angle d???orientation des fibres et la temp??rature de mise en forme sont les principaux facteurs importants pris en compte. En effet, la recherche r??v??le que plus la temp??rature de mise en forme courb??e est pr??s de la temp??rature de transition vitreuse du composite moins la forme courb??e ?? tendance ?? se conserver. Cela est similaire avec l???orientation des fibres, plus elles sont orient??es circonf??rentiellement plus ce probl??me est de taille. De plus, le taux de polym??risation a un impact consid??rable sur la d??formation maximale et sur la rigidit?? ?? haute temp??rature.

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Cette recherche s???attarde ?? comprendre l???effet des diff??rents param??tres sur la mise en forme courb??e de conduits en mat??riaux composites thermodurcissables pour y d??terminer les meilleurs param??tres ?? utiliser dans le but de r??duire les bris et de conserver le plus possible la forme ainsi cr????e. Parmi ceux-ci, il est question des param??tres de fabrications du conduit, de sa polym??risation, de son r??chauffement avant la mise en forme courb??e et de sa mise en forme elle-m??me. Pour comprendre l???effet des diff??rents param??tres, des tests m??caniques (traction, compression), thermom??caniques (DSC, DMA) et de relaxation de contrainte ?? l???aide d???une instrumentation avec des jauges de d??formation sont effectu??s. Ceux-ci r??v??lent des ajustements ?? apporter pour permettre un meilleur contr??le du proc??d??. Entre autres, le taux de polym??risation, l???angle d???orientation des fibres et la temp??rature de mise en forme sont les principaux facteurs importants pris en compte. En effet, la recherche r??v??le que plus la temp??rature de mise en forme courb??e est pr??s de la temp??rature de transition vitreuse du composite moins la forme courb??e ?? tendance ?? se conserver. Cela est similaire avec l???orientation des fibres, plus elles sont orient??es circonf??rentiellement plus ce probl??me est de taille. De plus, le taux de polym??risation a un impact consid??rable sur la d??formation maximale et sur la rigidit?? ?? haute temp??rature.