Les vitraux du Moyen Âge, dont les pièces de verre contiennent du manganèse, sont fréquemment atteints d'une pathologie communément appelée «brunissement ». Ce phénomène, qui se traduit par la présence de taches brunes riches en manganèse en surface ou subsurface du verre limitant le passage de la lumière et gênant la lisibilité de l'œuvre, est peu documenté et son occurrence parmi les vitraux n'est pas précisément connue. Un des problèmes majeurs pour ce qui concerne la conservation/restauration des œuvres est l'absence de traitements efficaces et durables pour cette pathologie. En France actuellement, l'absence de traitement est donc préconisée, ce qui ne satisfait ni les architectes, ni les conservateurs, ni les restaurateurs. La connaissance approfondie des processus physico-chimiques à l'origine du phénomène de brunissement est donc nécessaire pour proposer des réponses aux questions et aux attentes des conservateurs/restaurateurs. Au cours de cette thèse un panel de 24 échantillons de verres de vitraux historiques et de 3 échantillons archéologiques ont été étudiés par des méthodes microscopiques et spectroscopiques afin i) d'établir des critères d'identification du phénomène de brunissement dû au manganèse et ii) d'obtenir des informations sur la nature des phases brunes et sur le degré d'oxydation du manganèse dans ces phases. Parallèlement à l'étude des échantillons anciens, des verres modèles de composition proche de celle des vitraux médiévaux ont été synthétisés avec deux objectifs : i) la compréhension de la réaction entre le manganèse et le fer et de l'influence des paramètres de fabrication sur la couleur des verres et ii) l'étude de l'influence que peuvent avoir les bactéries dans le développement du phénomène de brunissement / The medieval stained glass windows, which glass composition contain manganese, are often affected by an alteration commonly designated as "browning". This phenomenon results in the presence of Mn-rich brown spots at the surface or subsurface of the glass thus limiting the passage of light and hindering the interpretation of the artwork. Poorly documented, the occurrence of browning among stained glass windows is not precisely described. Currently, one of the major problems in terms of conservation and restoration is that long-term treatments are not available. In these conditions, the recommendations are not to treat the affected glasses, a solution that satisfies neither the architects nor the curators, nor the restorers. In order to answer the questions and expectations of curators and restorers the comprehension of this phenomenon is essential. In this work, a panel of 24 historical and 3 archaeological stained glass samples were studied by microscopic and spectroscopic methods in order to i) establish reliable criteria for identifying the browning phenomenon due to manganese and ii) obtain information on the nature of the dark phases and the oxidation state of manganese in these phases. In parallel with the study of ancient samples, synthetic glasses with medieval-like compositions were synthesized for: i) understanding the reaction between manganese and iron, as well as the influence of the process parameters on the color of glasses and ii) studying the influence of bacteria in the development of the browning phenomenon

Thèse de doctorat : Sciences appliquées : Nancy 1 : 1998. / 1998NAN10211. Titre provenant de l'écran-titre.

Á la fin du XVIIIe siècle, la technique du vitrail est menacée de disparition en France. En réaction, les tentatives en vue de retrouver les procédés de cet art se sont multipliées, aussi bien dans le milieu artistique que scientifique. Le but de cette thèse est de faire le point sur les avancées technologiques mises en œuvre pour la réalisation de vitraux au XIXᵉ siècle à travers l’étude de l’ensemble des brevets déposés au XIXᵉ siècle concernant les techniques de fabrication et de décoration du verre. Par l’étude de ces brevets, nous avons pu montrer que ces innovations ont été les plus nombreuses dans la seconde moitié du XIXᵉ, en relation avec la montée de la demande en vitraux. Les innovations sont de deux ordres : d’une part celles concernant la fabrication du verre et de verres spéciaux (coloré, opalescent, irisé, etc.), d’autre part celles concernant les techniques de décoration du verre (peintures vitrifiables, procédés de gravure et procédés d’impression). Les peintres verriers ont été des acteurs actifs pour le développement de ces innovations, comme en témoignent les brevets qu’ils ont déposés et les vitraux qu’ils ont réalisés avec ces nouvelles techniques. / At the end of the eighteenth century, the technique of stained glass was endangered in France. In response, attempts to rediscover this art process increased in both the artistic and scientific communities. The purpose of this thesis is to determine the technological advances for making stained glass that were implemented during the nineteenth century through the study of all patents submitted at this time for techniques of glass manufacture and decoration. By studying these patents, we have shown that these innovations were the most numerous in the second half of the nineteenth century, in connection with the rise in the demand for stained glass. Innovations are twofold: firstly those related to the manufacture of glass and special glass (colored, opalescent, iridescent, etc.); secondly those concerning glass decoration techniques (enamels, printing and engraving processes). Glass painters were active players in the development of these innovations, as evidenced by the number of patents they filed and the amount of stained glass work they produced with these new techniques.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre de l'étude des relations entre structure et propriétés des verres. La coloration des verres par les métaux de transition en est une des plus belles illustrations et sa compréhension constitue une étape fondamentale de l'étude des vitraux du Moyen Age. L'opportunité unique de la dépose des vitraux du XIIIe siècle de la Sainte-Chapelle de Paris a permis d'appliquer la démarche multidisciplinaire développée dans cette thèse pour comprendre la coloration des verres.Dans le au cas des verres bleus colorés par Co2+, ce travail a nécessité une démarche s’appuyant sur la spectroscopie fondamentale combinant des méthodes expérimentales (XANES et EXAFS au seuil K du cobalt et spectroscopie d'absorption optique) et théorique (calculs multiélectroniques dans l'approche en champ de ligand des pré-seuils K), pour mieux comprendre l'environnement local du Co2+ dans les verres. L'influence de la symétrie locale du site de Co2+ sur l'hybridation p-d et sa signature spectroscopique a été montrée grâce à des références cristallines. Les espèces penta-coordonnées ont pu alors être identifiées dans des verres modèles, nous permettant de proposer des modèles structuraux impliquant plusieurs espèces. Les proportions relatives de ses espèces sont contrôlées par les capacités de compensation de charge des cations du verre.Les deux principales nuances de bleu des verres du XIIIe siècle de la Sainte-Chapelle de Paris sont dues à Co2+ et Fe2+ tandis que le cuivre, également présent, est majoritairement monovalent et incolore, preuve des conditions réductrices de fabrication des verres de cette époque. / This thesis is part of the general framework of the study of structure-properties relationships in glasses. Understanding the coloring properties of transition metal ions in glass is an essential step in the study of Middle Age stained glass windows. The restoration work of the 13th century stained glass windows of the Holly Chapel of Paris provided a unique opportunity of apply the multidisciplinary approach of the question of glass color.In the particular case of blue glasses colored by, this study relied on a fundamental approach based on experimental (optical absorption, K-edge XANES and EXAFS spectroscopies) and theoretical tools (ligand field multiplet calculations of the pre-edge), to understand the local environment of Co2+ in glasses and the spectroscopic signature of Co2+ in unusual sites.The influence of the point group symmetry of Co site on the p-d hybridization and Co2+ spectroscopic signature was defined by comparison with crystalline references. Five-fold coordinated species have been identified in model glasses of simplified composition. This provided structural models based on 4-, 5- and 6-fold coordinated Co species for borate glasses and 4- and 5-fold coordinated Co species for silicate glasses, which are controlled by the charge compensating properties of the glass cations.Eventually, two main shades of blue have been identified in the 13th century glasses from the Holly Chapel of Paris, attributed to Co2+ and Fe2+, while, copper although present, mainly occurs as colorless Cu+, as a proof of reducing melting conditions. This provides first insights into the Middle Age glass manufacturing process.

Dans ce mémoire, le comportement des verres à l'altération a été abordé par deux approches couplées: i) l'étude de l'altération de vitraux médiévaux et, ii) la lixiviation expérimentale de verres modèles. Les vitraux médiévaux sont principalement de composition silico-calcique et alcaline et peuvent se diviser en deux familles chimiques (sodique ou potassique) selon la nature des fondants utilisés. Altérés sur verrières ou enfouis dans le sol, ils permettent de documenter trois modes d'altération différents: i) par les eaux de condensation et ii) par les agents atmosphériques pour les vitraux sur verrières, et iii) par les eaux de porosité et les acides humiques pour les verres archéologiques. L'étude des pellicules d'altération a révélé que les mécanismes et les cinétiques d'altération sont très dépendants de la composition chimique du verre et des conditions d'altération. Dans le cas d'une altération par les eaux météoriques, un réseau de fractures se développe au sein de la pellicule contrôlant l'avancée de l'altération. Les verres archéologiques présentent par contre une pellicule continue dépourvue de fractures, suggérant l'acheminement des agents altérants par diffusion. Par ailleurs, une étude chimique des zones altérées a permis de mettre en évidence une dissolution importante des éléments modificateurs de réseau et une incorporation préférentielle des éléments formateurs dans la pellicule d'altération. Le comportement à l'altération des éléments de transition, des métaux lourds et de certaines terres rares est également documenté. Parallèlement à cette approche analogique, une approche expérimentale a été développée sur des verres modèles. Deux déchets vitrifiés et un verre de composition analogue aux vitraux médiévaux potassiques ont été altérés en mode statique, à différents pH (1 à 10), températures (20 à 80°C) et pendant 12 heures à 6 mois. Ces expériences ont révélé des mécanismes d'altération très différents en fonction du pH de la solution et de la composition chimique du verre. A pH=1, une étude du comportement des différents éléments a révélé que les modificateurs de réseau sont fortement lixiviés tandis que les formateurs montrent un comportement fonction de leur rayon ionique, suggérant la présence de phénomènes de condensation dans la pellicule d'altération. A pH neutre à basique, la saturation de la solution est rapidement atteinte pour un nombre important d'éléments, impliquant une composition chimique et minéralogique de la pellicule d'altération très différente de celle rencontrée à pH acide. Dans ces conditions, les éléments de transition et les métaux lourds, faiblement solubles, sont fortement réincorporés dans les produits d'altération. Ces expériences ont également mis en évidence une durabilité croissante des verres en fonction de leur degré de polymérisation global. Enfin, les comportements à l'altération, observés en conditions naturelle et expérimentale, montrent la nécessité d'étudier des analogues naturels pour la prédiction du comportement à long terme des verres de confinement. A ce titre, les vitraux médiévaux fournissent un excellent modèle permettant d'appréhender le comportement de verres en conditions naturelles d'altération sur des périodes de plusieurs centaines d'années à plus d'un millénaire.

L'évaluation des capacités non-destructives de la Microscopie Raman en Archéologie est la ligne directrice de ce travail de recherche. Trois domaines ont été choisis afin d'estimer les avantages et les limites d'une telle technique d'analyse ; il s'agit de l'étude 1) des pigments issus des peintures préhistoriques, 2) des produits de corrosion de métaux d'origine archéologique et 3) des vitraux (le verre, la coloration et l'altération). Les résultats plus ou moins « positifs » selon les domaines, mettent en<br />évidence, par exemple, les capacités de la MR à distinguer les oxydes de Mn du carbone dans les peintures noires préhistoriques ou encore, la facile identification de l'hématite ; ils permettent également de distinguer assez facilement les différentes phases<br />d'altérations existantes sur les métaux corrodés (sulfates, oxydes, chlorures...). Enfin, si l'étude du verre et des colorations en surface offrent des résultats assez positifs (complexes de type : PbCrO4.PbO), l'identification de la coloration dans la masse des vitraux par des colloï des métalliques reste plus complexe. La fluorescence constitue<br />également un des désavantages certain de cette méthode. Toutefois, la réussite de cette technique, dans le domaine de l'archéometrie, où elle est encore peu appliquée, permet d'entrevoir un avenir prospère et une utilité incontestable pour les archéologues,<br />restaurateurs et conservateurs.