Over the last decades, fast urban sprawl and accelerated land use change have drastically increased the pressure on water resources of the capital Brasília and its surrounding area. The water supply of the metropolitan region of Brasília depends largely on surface water collected in reservoirs. There are increasing concerns regarding water shortages due to sediment aggradations, and of water quality due to geochemical modification of sediments from human activities. The complexity of various socio-environmental problems, such as non-point source pollution, soil erosion or silting of water reservoirs within urban catchments evoked the need for more effective and sustainable strategies to use land and water resources. Accurate identification and management of sediment source areas, however, is hampered by the lack of reliable information on the primary sources of sediment and on sediment geochemistry. The fingerprinting approach and a multivariate mixing model have been proven to be a valuable sediment source tracing technique across the globe and for various environmental settings. A multi-component methodology, including geochemical and geophysical analyses of representative sediment source and alluvial sediment samples, statistical analyses and a multivariate mixing model, was utilized to obtain the impact of different anthropogenic activities on sediment and water quality and to identify the major sources of sediments within the Lago Paranoá catchment. However, sediment source appointment and geochemical signatures of sediments in urbanized tropical regions, such as the Lago Paranoá catchment in the DF, are hampered by severe challenges; (i) the presence of various types of land use and heavy urbanized areas, (ii) large differences between sub-catchments and (iii) model structural failures in representing the sediment source contribution within urban tropical river basins. The present cumulative thesis addresses the challenges in geochemical analyses of different types of source and alluvial sediments, and in sediment source appointment for the Lago Paranoá catchment and it´s five sub-catchments. The aim of the study was to assess the distribution of chemical elements and geochemical/physical properties of potential sediment sources in the Lago Paranoá catchment. Principal component analysis and hierarchical cluster analysis were used to investigate the influence of different land use types on the geochemistry of sediments. Geochemical fingerprints of anthropogenic activities were developed based on the results of the cluster analysis grouping. The anthropogenic input of land use specific geochemical elements was examined and quantified by the calculation of enrichment factors using the local geological background as reference. The existing findings suggest a strong relationship between land use and quantifiable features of sediment geochemistry, and identified the combined effects of specific anthropogenic activities and metal enrichment in source and alluvial sediments. Through comparison of the geochemical signature of potential sediment sources and alluvial sediments of the Lago Paranoá and sub-catchments, the relative contribution of land use specific sediment sources to the sediment deposition of the main water reservoir were estimated. This assessment indicated that urban land use had the greatest responsibility for recent silting in the Lago Paranoá. In fact, one of the most challenging issues within the scope of IWRM is to quantify the contribution of sediment sources within fast urbanizing, mixed used, tropical catchments. Therefore, statistically verified composite fingerprints and a modified multivariate mixing model have been used to identify the main land use specific sources of sediment deposited in the silting zones of the Lago Paranoá, Central Brazil. Because of the great variability of urban land use types within the Lago Paranoá sub-catchments, the fingerprinting approach was additionally undertaking for the Riacho Fundo sub-catchment. This sediment source tracing technique provides valuable information on the response of the main sediment sources in a fast growing agglomeration with respect to specific land uses and human activities and allowed to examine the uncertainty in model prediction. The main contributions from individual source types (i.e. surface materials from residential areas, constructions sites, road deposited sediment, cultivated areas, pasture, farm tracks, woodland and natural gullies) varied between the whole catchment and the Riacho Fundo sub-catchment, reflecting the different proportions of land uses. The sediments deposited in the silting zones of the Lago Paranoá originate largely from urban sources (85±4%). Areas with (semi-) natural vegetation and natural gullies contribute 10±2% of the sediment yield. Agricultural sites have only a minor sediment contribution of about 5±4 % within the whole catchment. However, there is no mechanism considered to reflect seasonality in the tropics, e.g. phenological change of the vegetation between wet and dry season, or and temporal changes in land use, e.g. construction sites, which influence model estimates. Nevertheless, the study reveals that even 58 % of the land remains in (semi-) natural state, the main sediment source are urban areas. Beside the analyses of sediments, it was found that metal concentrations in surface water of the main tributaries to the Lago Paranoá are generally low, but show seasonal variability. Terrestrial inputs of metals occur during the rainy season and depend largely on the influence of urban land use. The present thesis shows the great influence of anthropogenic activities on sediment generation, and at least to some degree, on sediment associated pollution loads. It depicts region specific challenges, but also provides essential information to guide management responses towards more effective sediment source-reduction strategies.:Contents Declaration of the candidate i Acknowledgements iii Abstract v Zusammenfassung vii Contents ix List of Figures xi List of Tables xiii 1 Introduction 1 1.1 Sediments in urbanized river basins: impact of land use changes on sediment dynamic and geochemistry 1 1.2 Sources of sediments and associated contaminants within urbanized catchments 4 1.3 Sediment issues in the tropics 6 1.4 Research area 10 2 Objectives and research questions 16 2.1 Sediment geochemistry and sediment sources 16 2.2 Sediment associated “metal” loads and water quality 18 2.3 List of publications 19 3 Material and Methods 20 4 Geochemical signature and properties of sediment sources and alluvial sediments within the Lago Paranoá catchment, Brasília DF: a study on anthropogenic introduced chemical elements in an urban river basin 22 5 Assessment and evaluation of metal contents in sediment and water samples within an urban watershed – an analysis of anthropogenic impacts on sediment and water quality in Central Brazil 45 6 Sediments in urban river basins: Identification of sediment sources within the Lago Paranoá catchment, Brasília DF, Brazil - using the fingerprint approach 73 7 Summarizing discussion and conclusion 95 7.1 Sediment properties and geochemistry 95 7.2 Relationship between urban land use and metal concentrations in surface water samples 98 7.3 Sediment source identification 99 7.3.1 Sediment source discrimination 99 7.3.2 Sediment source appointment 101 7.4 Future research questions and tasks 103 References 106 / Im Gebiet des Bundesdistrikts Brasilien ist ein erheblicher Druck auf die Wasserressourcen zu beobachten, der vorwiegend durch starkes Bevölkerungswachstum, ungeplante Suburbanisierung und Landnutzungsänderungen innerhalb der letzten Jahrzehnte ausgeübt wird. Die Wasserversorgung der jungen Hauptstadt Brasília und seiner suburbanen Räume wird im Wesentlichen durch in Stauseen gesammeltes Oberflächenwasser gewährleistet. Durch die voranschreitende Ausdehnung von urbanen und landwirtschaftlichen Flächen spielen insbesondere Sedimenteinträge in die Stauanlagen sowie sedimentgebundene Stoffbelastungen durch anthropogene Aktivitäten für die verfügbare Wasserquantität und Wasserqualität eine bedeutende Rolle. Damit verbundene negative Umweltauswirkungen sowie die daraus resultierenden sozioökonomische Konsequenzen erfordern daher dringend wirksame und nachhaltige Strategien im Land-und Wasserressourcenmanagement. Eine deutliche Minimierung der Sedimenteinträge und Stoffbelastungen in das Gewässernetz ist jedoch nur mit Kenntnis der Primärquellen von Sedimenten und der Sedimentgeochemie zu erreichen. Der "Fingerprinting"-Ansatz und der Einsatz eines "Multivariate Mixing-Modell", sind geeignete Werkzeuge um den Einfluss anthropogener Eingriffe in das landschaftsökologische Prozessgefüge der Sedimentgenerierung zu klären. Die vorliegende kumulative Dissertation zeigt dies anhand der Anwendung einer Multikomponenten-Methodik. Diese beinhaltet sowohl geochemische und geophysikalische Analysen repräsentativer Sedimentproben der Sedimentquellen und der finalen Senken (Auenbereiche und Bereiche der Zuflüsse zum Lago Paranoá) als auch umfassende statistische Analysen sowie die Anwendung eines modifizierten "Multivariate Mixing-Modells". Der Einsatzder "Fingerprinting" Methodik in urbanen Einzugsgebieten der wechselfeuchten Tropen, wie das des Lago Paranoá in Zentralbrasilien, ist jedoch mit erheblichen Herausforderungen verbunden. Das betrifft insbesondere die Heterogenität der Landnutzungstypen innerhalb einer Landnutzungsklasse (urban, landwirtschaftlich, semi-natürlich) und die Unterschiede der Landnutzungsanteile zwischen den einzelnen Teileinzugsgebieten als auch modelstruktureller Unzulänglichkeiten bei der Sedimentherkunftsberechnung für urbane Einzugsgebiete. Eine Hauptkomponentenanalyse und hierarchische Clusteranalyse wurden verwendet, um den Einfluss der verschiedenen Landnutzungstypen auf der Geochemie der Sedimente zu untersuchen. Geochemische Fingerprints verschiedener anthropogener Aktivitäten wurden auf der Grundlage der Ergebnisse der Clusteranalyse ("grouping") entwickelt. Die Berechnung von Anreicherungsfaktoren ("Enrichmentfactors") auf Basis der gemessenen Elementgehalte, mit dem lokalen geologischen Hintergrundwerten als Referenz, ermöglichte die Quantifizierung des Einflusses der verschiedenen Landnutzungen auf die Metalleinträge in die Sedimente. Die vorhandenen Ergebnisse legen nahe, dass eine direkte Beziehung zwischen Landnutzung und quantifizierbarer Merkmale der Sedimentgeochemie existiert. Ein Vergleich der geochemischen Signatur von potentiellen Sedimentquellen und mit jenen der alluvialen Sedimente unterstützt die Hypothese, dass urbane Gebiete einen beachtlichen Beitrag zur Sedimentgenerierung und letztendlich zur Sedimentablagerung in den Auen- und Zuflussbereichen des Lago Paranoá leisten. Da diese relative Betrachtung von Elementzusammensetzungen der Sedimente keine quantitativen Aussagen zur Bedeutung der einzelnen Sedimentquellen zulässt, wurden statistisch verifizierte "composite fingerprints" und ein an urbane Bedingungen modifiziertes multivariate mixing-Modell (Hybrid) entwickelt und angewendet. Die Modellberechnungen erfolgten für das gesamte Einzugsgebiet des Lago Paranoá und separat für das Riacho Fundo Teileinzugsgebiet, welches Die angepassten Modellschätzungen zeigten, dass die in den Verlandungszonen des Lago Paranoá abgelagerten Sedimente weitgehend aus urbane Räumen (85 ± 4%) generiert wurden. Dahingegen stammen nur 10 ± 2% der Sedimente aus Gebieten mit (semi-) natürlicher Vegetation, obwohl 58 % der gesamten Einzugsgebietsfläche des Lago Paranoá stets (semi-) natürliche Verhältnisse aufweist. Landwirtschaftliche Gebiete haben generell nur einen geringen Anteil von etwa 5 ± 4% am Sedimenteintrag. Die Unterschiede in den Sedimentbeträgen sowohl zwischen den verschiedenen Sedimentquelltypen als auch zwischen den einzelnen Teileinzugsgebieten scheinen maßgeblich von den Flächennutzungsanteilen (urban, landwirtschaftlich, semi-natürlich) in dem jeweiligen Teileinzugsgebiet abhängig zu sein. Trotz umfassender Probennahme, Probenanalytik, Modellanpassung und Unsicherheitsanalyse sind die Ergebnisse nur für den Beprobungszeitraum, für die analysierte Stoffgruppe (organische Stoffeinträge sind im Rahmen dieser Dissertation nicht erfasst) und für die ausgewählten Lokalitäten repräsentativ. Zeitliche Einflussgrößen wie die Saisonalität in den Tropen oder Änderungen der Landnutzung, wie z.B. temporäre Baustellen, konnten mit den hier verwendeten Methoden nicht erfasst werden. Um die hohe räumliche und zeitliche Variabilität der Sedimentdynamik und eine deutliche Minimierung der Sedimenteinträge in das Gewässernetz zu erzielen, sind demnach die Einrichtung und der Betrieb eines langfristigen Monitoring-Netzwerkes für Sedimente im Einzugsgebiet des Lago Paranoá von hoher Priorität. Die vorliegende Dissertation bringt neue Einsichten in verschiedene wichtige Aspekte der geochemischen Beeinflussung von Sedimenten durch anthropogene Aktivitäten und liefert erstmalig quantitative Aussagen zu den Sedimentquellgebieten im Einzugsgebiet des Lago Paranoá. Sie stellt regionsspezifische Herausforderungen heraus, liefert gleichzeitig aber auch wichtige Informationen zu Sedimentbelastungen und -Einträgen und damit einen wichtigen Beitrag als Entscheidungsunterstützung im Rahmen eines Sedimentmanagementplans.:Contents Declaration of the candidate i Acknowledgements iii Abstract v Zusammenfassung vii Contents ix List of Figures xi List of Tables xiii 1 Introduction 1 1.1 Sediments in urbanized river basins: impact of land use changes on sediment dynamic and geochemistry 1 1.2 Sources of sediments and associated contaminants within urbanized catchments 4 1.3 Sediment issues in the tropics 6 1.4 Research area 10 2 Objectives and research questions 16 2.1 Sediment geochemistry and sediment sources 16 2.2 Sediment associated “metal” loads and water quality 18 2.3 List of publications 19 3 Material and Methods 20 4 Geochemical signature and properties of sediment sources and alluvial sediments within the Lago Paranoá catchment, Brasília DF: a study on anthropogenic introduced chemical elements in an urban river basin 22 5 Assessment and evaluation of metal contents in sediment and water samples within an urban watershed – an analysis of anthropogenic impacts on sediment and water quality in Central Brazil 45 6 Sediments in urban river basins: Identification of sediment sources within the Lago Paranoá catchment, Brasília DF, Brazil - using the fingerprint approach 73 7 Summarizing discussion and conclusion 95 7.1 Sediment properties and geochemistry 95 7.2 Relationship between urban land use and metal concentrations in surface water samples 98 7.3 Sediment source identification 99 7.3.1 Sediment source discrimination 99 7.3.2 Sediment source appointment 101 7.4 Future research questions and tasks 103 References 106

Over the last decades, fast urban sprawl and accelerated land use change have drastically increased the pressure on water resources of the capital Brasília and its surrounding area. The water supply of the metropolitan region of Brasília depends largely on surface water collected in reservoirs. There are increasing concerns regarding water shortages due to sediment aggradations, and of water quality due to geochemical modification of sediments from human activities. The complexity of various socio-environmental problems, such as non-point source pollution, soil erosion or silting of water reservoirs within urban catchments evoked the need for more effective and sustainable strategies to use land and water resources. Accurate identification and management of sediment source areas, however, is hampered by the lack of reliable information on the primary sources of sediment and on sediment geochemistry. The fingerprinting approach and a multivariate mixing model have been proven to be a valuable sediment source tracing technique across the globe and for various environmental settings. A multi-component methodology, including geochemical and geophysical analyses of representative sediment source and alluvial sediment samples, statistical analyses and a multivariate mixing model, was utilized to obtain the impact of different anthropogenic activities on sediment and water quality and to identify the major sources of sediments within the Lago Paranoá catchment. However, sediment source appointment and geochemical signatures of sediments in urbanized tropical regions, such as the Lago Paranoá catchment in the DF, are hampered by severe challenges; (i) the presence of various types of land use and heavy urbanized areas, (ii) large differences between sub-catchments and (iii) model structural failures in representing the sediment source contribution within urban tropical river basins. The present cumulative thesis addresses the challenges in geochemical analyses of different types of source and alluvial sediments, and in sediment source appointment for the Lago Paranoá catchment and it´s five sub-catchments. The aim of the study was to assess the distribution of chemical elements and geochemical/physical properties of potential sediment sources in the Lago Paranoá catchment. Principal component analysis and hierarchical cluster analysis were used to investigate the influence of different land use types on the geochemistry of sediments. Geochemical fingerprints of anthropogenic activities were developed based on the results of the cluster analysis grouping. The anthropogenic input of land use specific geochemical elements was examined and quantified by the calculation of enrichment factors using the local geological background as reference. The existing findings suggest a strong relationship between land use and quantifiable features of sediment geochemistry, and identified the combined effects of specific anthropogenic activities and metal enrichment in source and alluvial sediments. Through comparison of the geochemical signature of potential sediment sources and alluvial sediments of the Lago Paranoá and sub-catchments, the relative contribution of land use specific sediment sources to the sediment deposition of the main water reservoir were estimated. This assessment indicated that urban land use had the greatest responsibility for recent silting in the Lago Paranoá. In fact, one of the most challenging issues within the scope of IWRM is to quantify the contribution of sediment sources within fast urbanizing, mixed used, tropical catchments. Therefore, statistically verified composite fingerprints and a modified multivariate mixing model have been used to identify the main land use specific sources of sediment deposited in the silting zones of the Lago Paranoá, Central Brazil. Because of the great variability of urban land use types within the Lago Paranoá sub-catchments, the fingerprinting approach was additionally undertaking for the Riacho Fundo sub-catchment. This sediment source tracing technique provides valuable information on the response of the main sediment sources in a fast growing agglomeration with respect to specific land uses and human activities and allowed to examine the uncertainty in model prediction. The main contributions from individual source types (i.e. surface materials from residential areas, constructions sites, road deposited sediment, cultivated areas, pasture, farm tracks, woodland and natural gullies) varied between the whole catchment and the Riacho Fundo sub-catchment, reflecting the different proportions of land uses. The sediments deposited in the silting zones of the Lago Paranoá originate largely from urban sources (85±4%). Areas with (semi-) natural vegetation and natural gullies contribute 10±2% of the sediment yield. Agricultural sites have only a minor sediment contribution of about 5±4 % within the whole catchment. However, there is no mechanism considered to reflect seasonality in the tropics, e.g. phenological change of the vegetation between wet and dry season, or and temporal changes in land use, e.g. construction sites, which influence model estimates. Nevertheless, the study reveals that even 58 % of the land remains in (semi-) natural state, the main sediment source are urban areas. Beside the analyses of sediments, it was found that metal concentrations in surface water of the main tributaries to the Lago Paranoá are generally low, but show seasonal variability. Terrestrial inputs of metals occur during the rainy season and depend largely on the influence of urban land use. The present thesis shows the great influence of anthropogenic activities on sediment generation, and at least to some degree, on sediment associated pollution loads. It depicts region specific challenges, but also provides essential information to guide management responses towards more effective sediment source-reduction strategies. / Im Gebiet des Bundesdistrikts Brasilien ist ein erheblicher Druck auf die Wasserressourcen zu beobachten, der vorwiegend durch starkes Bevölkerungswachstum, ungeplante Suburbanisierung und Landnutzungsänderungen innerhalb der letzten Jahrzehnte ausgeübt wird. Die Wasserversorgung der jungen Hauptstadt Brasília und seiner suburbanen Räume wird im Wesentlichen durch in Stauseen gesammeltes Oberflächenwasser gewährleistet. Durch die voranschreitende Ausdehnung von urbanen und landwirtschaftlichen Flächen spielen insbesondere Sedimenteinträge in die Stauanlagen sowie sedimentgebundene Stoffbelastungen durch anthropogene Aktivitäten für die verfügbare Wasserquantität und Wasserqualität eine bedeutende Rolle. Damit verbundene negative Umweltauswirkungen sowie die daraus resultierenden sozioökonomische Konsequenzen erfordern daher dringend wirksame und nachhaltige Strategien im Land-und Wasserressourcenmanagement. Eine deutliche Minimierung der Sedimenteinträge und Stoffbelastungen in das Gewässernetz ist jedoch nur mit Kenntnis der Primärquellen von Sedimenten und der Sedimentgeochemie zu erreichen. Der "Fingerprinting"-Ansatz und der Einsatz eines "Multivariate Mixing-Modell", sind geeignete Werkzeuge um den Einfluss anthropogener Eingriffe in das landschaftsökologische Prozessgefüge der Sedimentgenerierung zu klären. Die vorliegende kumulative Dissertation zeigt dies anhand der Anwendung einer Multikomponenten-Methodik. Diese beinhaltet sowohl geochemische und geophysikalische Analysen repräsentativer Sedimentproben der Sedimentquellen und der finalen Senken (Auenbereiche und Bereiche der Zuflüsse zum Lago Paranoá) als auch umfassende statistische Analysen sowie die Anwendung eines modifizierten "Multivariate Mixing-Modells". Der Einsatzder "Fingerprinting" Methodik in urbanen Einzugsgebieten der wechselfeuchten Tropen, wie das des Lago Paranoá in Zentralbrasilien, ist jedoch mit erheblichen Herausforderungen verbunden. Das betrifft insbesondere die Heterogenität der Landnutzungstypen innerhalb einer Landnutzungsklasse (urban, landwirtschaftlich, semi-natürlich) und die Unterschiede der Landnutzungsanteile zwischen den einzelnen Teileinzugsgebieten als auch modelstruktureller Unzulänglichkeiten bei der Sedimentherkunftsberechnung für urbane Einzugsgebiete. Eine Hauptkomponentenanalyse und hierarchische Clusteranalyse wurden verwendet, um den Einfluss der verschiedenen Landnutzungstypen auf der Geochemie der Sedimente zu untersuchen. Geochemische Fingerprints verschiedener anthropogener Aktivitäten wurden auf der Grundlage der Ergebnisse der Clusteranalyse ("grouping") entwickelt. Die Berechnung von Anreicherungsfaktoren ("Enrichmentfactors") auf Basis der gemessenen Elementgehalte, mit dem lokalen geologischen Hintergrundwerten als Referenz, ermöglichte die Quantifizierung des Einflusses der verschiedenen Landnutzungen auf die Metalleinträge in die Sedimente. Die vorhandenen Ergebnisse legen nahe, dass eine direkte Beziehung zwischen Landnutzung und quantifizierbarer Merkmale der Sedimentgeochemie existiert. Ein Vergleich der geochemischen Signatur von potentiellen Sedimentquellen und mit jenen der alluvialen Sedimente unterstützt die Hypothese, dass urbane Gebiete einen beachtlichen Beitrag zur Sedimentgenerierung und letztendlich zur Sedimentablagerung in den Auen- und Zuflussbereichen des Lago Paranoá leisten. Da diese relative Betrachtung von Elementzusammensetzungen der Sedimente keine quantitativen Aussagen zur Bedeutung der einzelnen Sedimentquellen zulässt, wurden statistisch verifizierte "composite fingerprints" und ein an urbane Bedingungen modifiziertes multivariate mixing-Modell (Hybrid) entwickelt und angewendet. Die Modellberechnungen erfolgten für das gesamte Einzugsgebiet des Lago Paranoá und separat für das Riacho Fundo Teileinzugsgebiet, welches Die angepassten Modellschätzungen zeigten, dass die in den Verlandungszonen des Lago Paranoá abgelagerten Sedimente weitgehend aus urbane Räumen (85 ± 4%) generiert wurden. Dahingegen stammen nur 10 ± 2% der Sedimente aus Gebieten mit (semi-) natürlicher Vegetation, obwohl 58 % der gesamten Einzugsgebietsfläche des Lago Paranoá stets (semi-) natürliche Verhältnisse aufweist. Landwirtschaftliche Gebiete haben generell nur einen geringen Anteil von etwa 5 ± 4% am Sedimenteintrag. Die Unterschiede in den Sedimentbeträgen sowohl zwischen den verschiedenen Sedimentquelltypen als auch zwischen den einzelnen Teileinzugsgebieten scheinen maßgeblich von den Flächennutzungsanteilen (urban, landwirtschaftlich, semi-natürlich) in dem jeweiligen Teileinzugsgebiet abhängig zu sein. Trotz umfassender Probennahme, Probenanalytik, Modellanpassung und Unsicherheitsanalyse sind die Ergebnisse nur für den Beprobungszeitraum, für die analysierte Stoffgruppe (organische Stoffeinträge sind im Rahmen dieser Dissertation nicht erfasst) und für die ausgewählten Lokalitäten repräsentativ. Zeitliche Einflussgrößen wie die Saisonalität in den Tropen oder Änderungen der Landnutzung, wie z.B. temporäre Baustellen, konnten mit den hier verwendeten Methoden nicht erfasst werden. Um die hohe räumliche und zeitliche Variabilität der Sedimentdynamik und eine deutliche Minimierung der Sedimenteinträge in das Gewässernetz zu erzielen, sind demnach die Einrichtung und der Betrieb eines langfristigen Monitoring-Netzwerkes für Sedimente im Einzugsgebiet des Lago Paranoá von hoher Priorität. Die vorliegende Dissertation bringt neue Einsichten in verschiedene wichtige Aspekte der geochemischen Beeinflussung von Sedimenten durch anthropogene Aktivitäten und liefert erstmalig quantitative Aussagen zu den Sedimentquellgebieten im Einzugsgebiet des Lago Paranoá. Sie stellt regionsspezifische Herausforderungen heraus, liefert gleichzeitig aber auch wichtige Informationen zu Sedimentbelastungen und -Einträgen und damit einen wichtigen Beitrag als Entscheidungsunterstützung im Rahmen eines Sedimentmanagementplans.