BEZERRA, D. P. Captura de CO2 – estudo do equilíbrio de adsorção por técnica gravimétrica com adsorventes comerciais e modificados. 2010. 99 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2010. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2015-02-25T13:21:16Z No. of bitstreams: 1 2010_dis_dpbezerra.pdf: 2160239 bytes, checksum: a51de0e1e1c39ae00d90b2505c86789b (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2015-03-03T14:00:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_dis_dpbezerra.pdf: 2160239 bytes, checksum: a51de0e1e1c39ae00d90b2505c86789b (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-03T14:00:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_dis_dpbezerra.pdf: 2160239 bytes, checksum: a51de0e1e1c39ae00d90b2505c86789b (MD5) Previous issue date: 2010-02-22 / The increase in CO2 levels in the atmosphere has had a remarkable impact on the greenhouse effect, global warming and climate change issues. More recently, there has been an increasingly large number of publications dealing with the separation of CO2 from gaseous streams emitted from stationary sources associated with combustion processes (e.g., thermal energy generation). Several approaches to capture CO2 have been proposed, including adsorption on porous solids. Adsorption mechanisms may vary from weak physisorption to strong chemisorption interactions. It is essential that the adsorbent exhibits high CO2 selectivity, large adsorption capacity and that such properties are kept constant upon prolonged use (adsorption and desorption cycles). In this study, commercial activated carbon and 13 X zeolite were used, as such and after being impregnated with amino groups, in order to increase the adsorption capacity and selectivity. The textural characterization was performed by N2 isotherms at 77 K and adsorption equilibrium for target gases was studied for the adsorbents with adequate textural characteristics. CO2, CH4 and N2 monocomponent adsorption isotherms on the pre-selected adsorbents were measured in the pressure range up to 10 bar and two temperatures (298 and 348 K) in order evaluate the adsorption capacity and selectivity. The amine impregnation had a detrimental effect on the textural properties (surface area, pore volume) for zeolite 13X and some activated carbon samples, probably due to inadequate impregnation and drying conditions. Impregnation carried out with dilute amine solution and dried under inert atmosphere did not affect significantly the texture of the modified activated carbon. Moreover, the adsorption capacity was enhanced for this modified carbon at the 348 K, probably due to chemical interactions between the amino group and CO2. As a general rule, the CO2 adsorption capacity was high on activated carbon at high pressures (> 10 bar) and on zeolites at low pressures (0 – 2 bar). / O aumento nos níveis de CO2 na atmosfera tem acarretado um notável impacto sobre o efeito estufa, aquecimento global e a problemática das mudanças climáticas. Na literatura técnico-científica, tem-se abordado frequentemente a separação de CO2 de correntes gasosas emitidas por fontes estacionárias associadas a processos de combustão. Várias técnicas de separação vêm sendo estudadas, entre elas a de adsorção em sólidos porosos. Os mecanismos de adsorção podem variar de uma fraca fisissorção a uma forte interação química. Para sua implantação, é fundamental que o adsorvente utilizado apresente alta seletividade pelo CO2, grande capacidade de adsorção e mantenha suas propriedades aproximadamente constantes em uso continuado (ciclos de adsorção e dessorção). Este estudo avaliou a utilização de carbonos ativados e zeolitos comerciais, como tais e modificados com impregnação de aminas, objetivando determinar a capacidade de adsorção e seletividade por CO2. Foi realizada a caracterização textural dos adsorventes através de isotermas de N2 a 77 K. Avaliou-se o equilíbrio de adsorção monocomponente dos principais constituintes dos gases de queima (CO2, CH4 e N2) em uma faixa de pressão desde o vácuo até 10 bar e duas temperaturas (298 e 348 K). A impregnação com amina teve um efeito negativo sobre as propriedades texturais (área superficial, volume de poros) para o zeolito 13X e algumas amostras de carvão ativado, provavelmente devido a elevadas concentrações de soluções impregnantes e à secagem em atmosfera oxidativa. A impregnação realizada com a solução de amina diluída sob atmosfera inerte não afetou significativamente a textura do carvão ativado modificado. Além disso, a capacidade de adsorção foi aumentada para o carbono aminado a 348 K, provavelmente devido a interações químicas entre os grupos amino e o CO2. Como regra geral, a capacidade de adsorção de CO2 foi alta em carvão ativado em altas pressões (> 10 bar) e em zeolitos em baixas pressões (0 - 2 bar).

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissFVB.pdf: 4540666 bytes, checksum: 1bd0df0872fcfa253e7c7d48f12da2ec (MD5) Previous issue date: 2005-08-03 / Universidade Federal de Sao Carlos / The isomerization reactions of linear alkanes are very important to petrochemical industries due to the isomer products in reaction possess high octane number. The majority of the literature articles involves the job of bifunctional catalysts, in the other words, catalysts containing acid sites and metallic sites. In this work, monometallic (Ni or Pt) and bimetallic (Pt-Ni) bifunctional catalysts were prepared using the USY zeolite (acid sites). The method utilized to disperse the metals in the zeolite was the competitive ion exchange, using its amin complexes [Ni(NH3)6]Cl2 and [Pt(NH3)4]Cl2 as precursors. Three series of catalysts were prepared containg a constant atomic metal: 130, 180, 230 and 280.10-6 atg Me.gcat -1. The catalysts had been characterized by reduction temperature programmed (TPR) and submitted to the catalytic evaluation using the n-hexane isomerization reaction at 250 ºC, 1 atm and a ratio H2/C6 = 9. In the TPR results, a larger reducibility of cations Ni2+ was verified when in presence of Pt, evidenced for the displacement of the peak of reduction to lower temperatures in the monometallic catalysts front to the bimetallic. In the isomerization of n-hexane, the bimetallic catalysts presented a higher activity and selectivity to isomers compared to the monometallic ones, and the stability increased with the content of Pt in the solid. Comparing the monometallic catalysts of Ni and Pt, it was observed that monometallic catalysts of Pt, presents higher activity and lower eactivation. Evaluating the activity in function of the content of Pt, it was observed a maximum for lower content of Pt (about 50%). Above of this content, an addition of Pt leads to the reduction of the initial catalytic activity. / As reações de isomerização de alcanos lineares são de grande importância para a indústria de refino devido aos isômeros formados nesta reação possuírem alto índice de octanagem. A maioria dos trabalhos encontrados na literatura envolve o emprego de catalisadores bifuncionais, ou seja, que possuem sítios ácidos e sítios metálicos. Nesse trabalho foram preparados catalisadores monometálicos (Ni ou Pt) e bimetálicos (Pt-Ni) bifuncionais, utilizando uma zeólita USY (sítios ácidos). O método de dispersão dos metais na zeólita foi o de troca iônica competitiva, utilizando como materiais precursores os complexos amin [Ni(NH3)6]Cl2 e [Pt(NH3)4]Cl2. Foram preparadas quatro séries de catalisadores com teor atômico constante de metais com quantidade total de metal de: 130, 180, 230 e 280.10-6 atg Me.gcat -1. Os catalisadores foram caracterizados por redução a temperatura programada (RTP) e submetidos à avaliação catalítica na isomerização do n-hexano a 250 ºC e 1 atm utilizando uma relação molar H2/C6 = 9. Nos resultados de RTP, verificou-se uma maior redutibilidade dos cátions Ni2+ quando este está na presença da Pt, evidenciado pelo deslocamento do pico de redução para menores temperaturas nos catalisadores monometálicos frente aos bimetálicos. Na isomerização de n-hexano, observou-se uma maior atividade e seletividade à isômeros nos catalisadores bimetálicos frente aos monometálicos. A estabilidade aumentou enquanto se aumentou o teor de Pt no sólido. Comparando-se os catalisadores monometálicos de Ni e Pt, observou-se que os catalisadores monometálicos de Pt, apresentam maior atividade e menor desativação. Avaliando-se a atividade em função do teor de Pt, observou-se que a atividade passou por um máximo com aproximadamente 50% de Pt. Acima deste teor, um acréscimo de Pt diminui a atividade catalítica inicial.

[ES] Las zeolitas son sólidos inorgánicos, microporosos y cristalinos compuestos por la unión de tetraedros TO4 (T = Si, Ge, B, Al, Ti...). Estos tetraedros están unidos unos con otros por sus vértices, formando sistemas de canales y cavidades de dimensiones moleculares. Las propiedades de las zeolitas varían en función de la composición química de su estructura y de la topología y tamaño de sus canales. Por ello, el rango de aplicación de las zeolitas en la industria es muy amplio, presentando un especial interés en procesos de catálisis, adsorción y separación. Existen zeolitas con estructuras interesantes para su aplicación como catalizadores en reacciones químicas de interés industrial, pero que, debido a la composición química de su estructura, presentan una baja estabilidad y/o una pequeña o nula cantidad de centros activos. Un ejemplo son las zeolitas ITQ-13 (ITH), ITQ-15 (UTL), ITQ-24 (IWR) e ITQ-34 (ITR). La presente tesis doctoral se ha centrado en la síntesis de dichas estructuras zeolíticas, realizando modificaciones en su composición química para su posterior aplicación como catalizadores. Mediante la optimización de los procesos de síntesis hidrotermal y el desarrollo de diferentes tratamientos post-síntesis, se ha aumentado considerablemente la estabilidad de la estructura zeolítica y la fortaleza ácida de las zeolitas ITQ-13, ITQ-15, ITQ-24 e ITQ-34. Además, en las zeolitas ITQ-15 e ITQ-24 ha sido posible la incorporación de titanio en sus estructuras. Todos los procesos desarrollados evitan problemas presentes en los procesos de síntesis descritos en bibliografía para estas zeolitas, como problemas de obturación de los sistemas de canales o problemas de reproducibilidad. Por otro lado, se ha estudiado la utilización de ADEs quirales para la síntesis de zeolitas con propiedades enantioselectivas, además de las descritas previamente, para su utilización en procesos de catálisis asimétrica. / [CA] Les zeolites són sòlids inorgànics, microporosos i cristal·lins compostos per la unió de tetraedres TO4 (T = Si, Ge, B, Al, Ti...). Aquests tetraedres estan units uns amb altres pels seus vèrtexs, formant sistemes de canals i cavitats de dimensions moleculars. Les propietats de les zeolites varien en funció de la composició química de la seua estructura i de la topologia i dimensions dels seus canals. Per això, el rang d'aplicació de les zeolites en la indústria és molt ampli, presentant un especial interès en processos de catàlisi, adsorció i separació. Hi ha zeolites amb estructures interessants per a la seua aplicació com a catalitzadors en reaccions químiques d'interès industrial, però que presenten una baixa estabilitat i/o una xicoteta o nul·la quantitat de centres actius a causa de la composició de la seua estructura. Un exemple són les zeolites ITQ-13 (ITH), ITQ-15 (UTL), ITQ-24 (IWR) i ITQ-34 (ITR). La present tesi doctoral, s'ha centrat en la síntesi de les dites estructures zeolítiques amb modificacions en la seua composició química per a un posterior us com catalitzadors. Per mitjà de l'optimització dels processos de síntesi hidrotermal i el desenvolupament de diferents tractaments post-síntesi, s'ha augmentat considerablement l'estabilitat de l'estructura zeolítica i la fortalesa àcida de les zeolites ITQ-13, ITQ-15, ITQ-24 i ITQ-34. A més, en les zeolites ITQ-15 i ITQ-24 ha sigut possible la incorporació de titani en les seues estructures. Tots els processos desenvolupats eviten problemes presents en els processos de síntesis descrits en bibliografia per a aquestes zeolites, como a problemes d'obturació dels sistemes de canals o problemes de reproductibilitat. D'altra banda, s'ha estudiat la utilització d'ADEs quirals per a la síntesi de zeolites amb propietats enantioselectives, a més de les descrites prèviament, per a la seua utilització en processos de catàlisi asimètrica. / [EN] Zeolites are inorganic, microporous and crystalline materials formed by linking together tetrahedrons TO4 (T = Si, Ge, B, Al, Ti...). These tetrahedrons are connected with each other by their vertexes forming channels systems and cavities of molecular dimensions. Zeolite properties vary depending on the chemical composition of its framework and the topology and size of its channels. Because of that, zeolites have a wide field of industrial applications, notably in catalytic, adsorption and separation processes. There are zeolites with interesting structures to its application as catalysts in chemical reactions of industrial relevance, but its chemical composition gives rise to a material with low stability and/or small or zero amount of acid centers. An example are the zeolites ITQ-13 (ITH), ITQ-15 (UTL), ITQ-24 (IWR) and ITQ-34 (ITR). Taking account the good possibilities of these zeolites as catalyst, this thesis is focused on their synthesis with chemical composition modifications. The zeolitic framework stability and the acidic strength in zeolites ITQ-13, ITQ-15, ITQ-24 and ITQ-34 have been significantly enhanced. That has been possible by the optimization of the hydrothermal synthesis processes and the development of different post-synthesis treatments. In addition, titanium has been incorporated to the framework structures of ITQ-15 and ITQ-24 zeolites. All the developed processes avoid the problems present in the synthesis processes described in the literature for these zeolites, such as the partial blockage of the channel system or reproducibility problems. Furthermore, chiral organic compounds are studied as SDA in the synthesis of zeolites with enantioselective properties, with the objective to their use in asymmetric catalysis processes. / Cumplido Comeche, MP. (2022). Síntesis de zeolitas como catalizadores para la optimización de procesos químicos de interés industrial [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/181697

The ZSM-5 zeolite is used in various processes in the petroleum refining and petrochemical, this is possible due to properties such as acid catalyst and high hydrothermal stability. Whereas it is a material of great commercial interest, it is essential that synthesize zeolite in the absence of organic compounds (SDAs), a factor that increases the production cost of these materials. Thus it is necessary the development of new synthetic methodologies for obtaining this material more economically. In this context, the aim of the study was to synthesize ZSM-5 zeolite by hydrothermal method by varying several parameters, such as silica source, SAR, OH/SiO2 reason, utilization of seeds and crystallization time in order to achieve shorter times in the formation of crystalline material. In the synthesis of these materials were used: aluminum sulphate octadecahydrate as an aluminum source, silica gel, sodium silicate as silicon source, sodium hydroxide as sodium source and sulfuric acid. Samples of commercial ZSM-5 CBV 2314 were also employed in the synthesis gel as crystallization seeds. All samples synthesized were characterized by XRD. However, only the sample used as a reference standard was also characterized by FT-IR, TG / DTA and BET in order to understand its physicochemical properties. The XRD analyses indicated the formation of ZSM-5 zeolite for all sources of silica used, however, best results were obtained with sodium silicate as a precursor source of silicon, SiO2/Al2O3 ratio = 50. The samples with the SAR’s 25 and 100 obtained concurrent phases at times greater than 15 and 24 hours, respectively. The spectra in the infrared region confirmed absorption bands characteristic of ZSM-5 zeolite. The thermal analysis showed two stages of weight loss, the first related to the removal of physically adsorbed water and the second to the desorption of the molecule of ammonia, as ZSM-5 commercial in its ammonia form was used as a seed. The results of BET, in turn, showed type I isotherm and high value of specific area, typical characteristics of microporous solids. In microscopy, it could be observed crystallites in the prismatic form with different sizes in length, consistent with the literature. The results showed that synthetic methodologies were effective in formations of crystals of ZSM-5. In this sense, this study showed the sodium silicate as silicon source most appropriate with SiO2/Al2O3 ratio = 50, OH/SiO2 = 0.15 and 10% of seeds, which revealed 100% of crystalline material in 13 hours of synthesis to 170 °C. So, it was possible to propose a plausible rout of synthesis to the zeolite studied. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A zeólita ZSM-5 é utilizada em diversos processos no refino de petróleo e petroquímica, isso devido as suas propriedades como catalisador ácido e elevada estabilidade hidrotérmica. Por ser um material de grande interesse comercial, torna-se indispensável sintetizar esta zeólita na ausência de compostos orgânicos (SDA's), fator que encarece os custos de produção desses materiais. Deste modo se faz necessário o desenvolvimento de novas metodologias de síntese para a obtenção deste material de forma mais econômica. Nesse contexto, o objetivo do estudo foi sintetizar a zeólita ZSM-5 pelo método hidrotérmico variando diversos parâmetros, tais como, fonte de sílica, SAR, razão OH/SiO2, utilização de sementes e tempo de cristalização com a finalidade de alcançar menores tempos de formação do material cristalino. Nas sínteses desses materiais foram utilizados: sulfato de alumínio octadecahidratado como fonte de alumínio, sílicas gel, pirolítica e silicato de sódio como fonte de silício, hidróxido de sódio como fonte de sódio e ácido sulfúrico. Também foram empregadas no gel de síntese amostras de ZSM-5 comercial CBV 2314 como sementes de cristalização. Todas as amostras sintetizadas foram caracterizadas por DRX. Porém, apenas a amostra utilizada como padrão de referência foi caracterizada também por FT-IR, TG/DTA e BET a fim de compreender suas propriedades físico-químicas. As análises de DRX indicaram a formação da zeólita ZSM-5 para todas as fontes de sílica utilizadas, no entanto, foram obtidos melhores resultados com o silicato de sódio como fonte precursora de silício, com razão SiO2/Al2O3=50. As amostras com os SAR’s 25 e 100 obtiveram fases concorrentes para as amostras em tempos superiores a 15 e 24 horas, respectivamente. Os espectros na região do infravermelho confirmaram as bandas de absorção características da zeólita ZSM-5. As análises térmicas apresentaram duas etapas de perda de massa, a primeira relacionada à remoção de água fisicamente adsorvida e a segunda à dessorção de moléculas de amônia, já que a ZSM-5 comercial em sua forma amoniacal foi utilizada como semente. Os resultados de BET por sua vez, revelaram isoterma do tipo I e valor da área específica elevado, características típicas de sólidos microporosos. Nas microscopias, puderam-se observar cristalitos na forma prismática, com diferentes tamanhos de comprimento, concordando com a literatura. Os resultados mostraram que as metodologias de síntese foram eficazes na formação de cristais da ZSM-5. Visto isso, este estudo evidenciou o silicato de sódio como fonte de silício mais adequada com razão SiO2/Al2O3=50, OH/SiO2=0,15 e 10% de sementes, onde se obteve o material 100% cristalino em 13 horas de síntese a 170 ºC. Logo, foi possível propor uma plausível rota de síntese para a zeólita estudada.

[ES] Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos con canales y tamaños de poro de dimensiones moleculares. La estructura y composición de las zeolitas les confiere interesantes propiedades que permiten su aplicación en una amplia gama de aplicaciones industriales como adsorción, separación o catálisis. La síntesis de zeolitas es la etapa más importante para el control de la estructura y composición de las zeolitas y, por tanto, crítica para la optimización de sus propiedades. Esta tesis se ha centrado en la síntesis de zeolitas utilizando compuestos que contienen fósforo (cationes fosfonio y aminofosfonio) como Agentes Directores de Estructura (P-ADE). El uso de compuestos fosforados influye en la cristalización y propiedades de las zeolitas obtenidas en comparación con las zeolitas obtenidas con cationes de amonio clásicos. Los compuestos fosforados se eligieron debido a su diferente química y estabilidad con respecto a los cationes de amonio clásicos comúnmente usados en la síntesis de zeolitas. Estos aspectos se estudiaron con un estudio comparativo de diferentes cationes de amonio y fosforados. Los compuestos de fósforo utilizados en este trabajo han dado lugar a nuevas estructuras cristalinas (ITQ-58 e ITQ-66) y han abierto nuevas vías de síntesis de zeolitas ya conocidas (RTH, IWV y DON), ampliando su gama de composiciones químicas. La descomposición térmica de los P-ADE confinados dentro de las zeolitas da lugar a la formación de especies de fósforo extra-red que permanecen dentro de los canales y cavidades de las zeolitas. Estas especies modulan las propiedades ácidas y de adsorción de los materiales finales dependiendo de los tratamientos post-síntesis. En este trabajo se ha estudiado una ruta para la incorporación de cantidades controladas de fósforo durante la etapa de síntesis. Esto ha permitido controlar la adsorción y las propiedades ácidas en las zeolitas de poro pequeño, lo que no se puede lograr mediante metodologías de post-síntesis. / [CA] Les zeolites són materials cristal·lins microporosos amb canals i mides de porus de dimensions moleculars. L'estructura i composició de les zeolites els confereix interessants propietats que permeten la seua aplicació en una àmplia gamma d'aplicacions industrials com adsorció, separació o catàlisi. La síntesi de zeolites és l'etapa més important per al control de l'estructura i composició de les zeolites i, per tant, crítica per a l'optimització de les seues propietats. Aquesta tesi s'ha centrat en la síntesi de zeolites utilitzant compostos que contenen fòsfor (cations fosfoni i aminofosfoni) com a agents directors d'estructura (P-ADE). L'ús de compostos fosforats influeix en la cristal·lització i propietats de les zeolites obtingudes en comparació amb les zeolites obtingudes amb cations d'amoni clàssics. Els compostos fosforats es van triar a causa de la seua diferent química i estabilitat pel que fa als cations d'amoni clàssics utilitzats en la síntesi de zeolites. Aquests aspectes s¿estudiaren amb un estudi comparatiu de diferents cations d'amoni i fosforats. Els compostos de fòsfor utilitzats en aquest treball han donat lloc a noves estructures cristal·lines (ITQ-58 i ITQ-66) i han obert noves vies de síntesi de zeolites ja conegudes (RTH, IWV i DO), ampliant la seua gamma de composicions químiques. La descomposició tèrmica dels P-ADE atrapats dins de les zeolites dona lloc a la for-mació d'espècies de fòsfor extra-xarxa que romanen dins dels canals i cavitats de les zeolites. Aquestes espècies modulen les propietats àcides i d'adsorció dels materials finals depenent dels tractaments post-síntesi. En aquest treball s'ha estudiat una ruta per la incorporació de quantitats controlades de fòsfor durant l'etapa de síntesi. Això ha permés controlar l'adsorció i les propietats àcides en les zeolites de porus petit, el que no es pot aconseguir mitjançant metodologies de post-síntesi. / [EN] Zeolites are microporous crystalline materials with channels and pore openings of molecular dimensions. The structure and composition of zeolites confers them interesting properties that allow their application in a wide range of industrial applications as adsorption, separation or catalysis. The synthesis of zeolites is the most important stage to control the structure and composition of zeolites, and thus, critical to optimize their properties. This thesis has been focused on the synthesis of zeolites using phosphorous containing compounds (phosphonium and aminophosphonium cations) as Organic Structure Directing Agents (P-OSDA). The use of these phosphorous compounds influence the crystallization and properties of the obtained zeolites compared to zeolites obtained with classical ammo-nium cations. Phosphorous compounds were chosen because of their different chemistry and stabil-ity properties respect to classical ammonium cations commonly used in the synthesis of zeo-lites. These aspects were studied in a comparative study with different ammonium and phosphorous cations. The phosphorous compounds used in this work have yielded new crystalline structures (ITQ-58 and ITQ-66) and opened new routes for the synthesis of already known zeolites (RTH, IWV and DON), widening their chemical composition range. The thermal decomposition of the P-OSDAs entrapped inside the zeolites yields to the formation of extra-framework phosphorus species that remain inside the channels and voids of the zeolites. These species modulate the adsorption and acid properties of the final materials depending on the post-synthesis treatments. In this work, a route for the incorporation of controlled amounts of phosphorus during the synthesis stage has been studied. This has allowed to control the adsorption and acid properties in small pores zeolites, which cannot be achieved by post-synthesis methodologies. / I wish to firstly acknowledge the Spanish Government for the necessary funding for the FPI pre-doctoral fellowship (BES-2013-062999). Also, this thesis would not have been possible without the infrastructures provided by the UPV and the CSIC staff, fused into the ITQ. Furthermore, I want to acknowledge the Microscopy Service of the UPV for their support in sample microscopy characterization / Simancas Coloma, J. (2021). Synthesis and Characterization of Zeolitic Materials Using Phosphorous Organic Structure Directing Agents [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/171267

[pt] A zeólita MCM-22 foi desenvolvida por pesquisadores da Mobil em 1990. É um aluminossilicato com características de peneira molecular e com amplas aplicações em processos catalíticos devido a sua estrutura de dois sistemas de canais independentes. Neste trabalho, as condições reacionais de preparação desta zeólita utilizando tratamento hidrotérmico estático e sob agitação foram estudadas. A composição molar das amostras foi mantida enquanto a temperatura e o tempo de tratamento hidrotérmico ao qual o gel foi submetido foram variados. Os materiais obtidos foram caracterizados usando técnicas analíticas de difração de raios-X com refinamento de Rietveld, adsorção física de nitrogênio (BET), espectroscopia no infravermelho, análise química (espectrometria de absorção atômica), ressonância magnética nuclear (RMN), microscopia eletrônica de varredura e de transmissão. A zeólita MCM-22 característica foi obtida apenas com tratamento hidrotérmico sob agitação. As amostras obtidas a partir do tratamento hidrotérmico estático apresentaram fases como ferrierita, ZSM-5 e quartzo. A morfologia das amostras, observada por microscopia eletrônica de varredura, varia dependendo do tratamento adotado, estático ou sob agitação. Estas diferenças refletem diretamente nas áreas específicas dos materiais. Porém, não se observou diferenças relevantes no volume de poros dos materiais sintetizados sob sistema estático, exceto a amostra obtida com 5 dias de síntese, a qual possui fase amorfa presente. Apesar das fases contaminantes presentes, a microscopia eletrônica de transmissão permite ver o crescimento dos cristais nas três direções. Através dos espectros de infravermelho pode ser observada a eliminação do direcionador orgânico e o caráter hidrofílico da zeólita após o processo de calcinação. / [en] MCM-22 zeolite was first synthesized by Mobil researchers in 1990. It is an aluminosilicate with molecular sieve characteristics and several applications in catalytic processes because of its two independent pore systems. In this work, the MCM-22 zeolite synthesis conditions were studied using both static as stirred hydrothermal treatment. Molar composition of synthesis gel was fixed while the temperature and the gel aging time were varied. The products obtained were characterized using analytical techniques of X-ray diffraction with Rietveld refining, nitrogen adsorption (BET), infrared spectroscopy, atomic emission spectrometry, nuclear magnetic ressonance spectroscopy (NMR), scanning electronic microscopy (SEM) and transmission electronic microscopy (TEM). Typical MCM-22 zeolite was only obtained from hydrothermal treatment in stirring conditions. Samples obtained by static conditions showed contamination with ferrierita and ZSM-5 zeolites and quartz. The morphology of the samples, as showed by scanning electron micrographs, changed according the conditions of hydrothermal treatment, static or stirring. These differences affected the BET surface areas of obtained samples. However, no differences were observed in pore volume in samples obtained by static system, except the sample synthesized in 5 days, which presented an amorphous phase. Although, there were contaminant phases, transmission electron micrographs permitted to observe the crystal growing in the three directions. Trough infrared spectra it could be observed the template elimination and the zeolite hydrophilic nature after process calcination.

A aplicação de ureia em manejos conservacionistas favorece a ocorrência de elevadas perdas por volatilização de NH3. Novas fontes nitrogenadas ou processos que possam ser aplicados à ureia têm sido pesquisados a fim de reduzir esse tipo de perda. Considerando as questões: O uso móvel do coletor semi-aberto exige a alteração das equações de ajuste, que foram desenvolvidas a partir de seu uso na forma estática? Há menor perda de N por volatilização, e influência o estado nutricional, qualidade e a produtividade da cultura com a agregação de tecnologias à ureia, como o revestimento com zeolita ou Cu e B, ou sua mistura com sulfato de amônio, aplicadas em superfície para a cultura de milho em plantio direto? A agregação de tecnologias à ureia pode alterar as transformações do N do fertilizante no solo? A ureia agregada a tecnologias de revestimento apresenta perdas de NH3 por volatilização semelhante ou inferior as obtidas com aplicação de sulfato de amônio? Foram realizados três experimentos com objetivo de elucidá-las: (i) a quantificação de NH3 volatilizada pelo método do coletor semi-aberto usado com base móvel comparado ao estático; (ii) a avaliação do uso de ureia revestida com ácido bórico e sulfato de cobre (UR) ou revestida com zeolita (UZ), além das misturas de sulfato de amônio + ureia (SAU) e sulfato de amônio + ureia revestida com ácido bórico e sulfato de cobre (SAUR) comparadas ao uso da ureia e do nitrato de amônio (NA) na cultura de milho em plantio direto, e (iii) a influência da UR e UZ nas transformações do N proveniente do fertilizante no solo por meio de incubação com 15N. A partir do primeiro experimento concluiu-se que o uso do coletor semi-aberto móvel pode ser utilizado na avaliação de perdas por volatilização de NH3 juntamente com o uso de equações de ajustes desenvolvidos para o modelo estático. No segundo experimento, a UR demonstrou menor pico e perda total de NH3 volatilizado quando as condições climáticas foram favoráveis à volatilização, enquanto em condições de elevada precipitação, as fontes a base de ureia se apresentaram similares. Os tratamentos avaliados influenciaram a produtividade e a quantidade de N exportado nos grãos, porém não diferiram quanto a massa de 1000 grãos e teor de proteína bruta. A fração de N-ISNT não apresentou efeito dos tratamentos, embora tenha apresentado quantidades elevadas de N potencialmente disponíveis em ambas as safras. No terceiro experimento, a perda total de NH3 por volatilização não teve influência dos tratamentos aplicados à ureia. No entanto, com a aplicação de UR foi observado menor quantidade de NH3 perdido nos primeiros dias de incubação, sendo estes resultados consequência do maior tempo de permanência do N do fertilizante na forma de ureia, bem como da alteração no fluxo de N-NH4+, que somados são fatores que permitem maior eficiência de uso do N do fertilizante. / Urea application in no-till is favorable for occurrence of high losses by volatilization of NH3. New nitrogen sources or process that may be applied to urea have been studied to reduce it. Three studies were realized to answer questions as: Is it necessary modifications in adjustment equations with use dynamic of the collector semi-open? Is it possible to get lower losses by volatilization of NH3, nutritional influence, quality and productivity with application of urea coated with zeolite or Cu and B, or urea mix with ammonium sulfate applied in surface for corn in no-tillage? Could these technologies applied in urea modify the dynamic of N from fertilizer in soil? Is it possible the application of coating urea get similar or lower losses of NH3 than ammonium sulfate? The carried out studies were: (i) Evaluation and calibration of the collector semi-open dynamic to quantify losses of NH3 volatilized. (ii) evaluation of urea coated with boric acid and copper sulfate (UC) or with zeolite (UZ), beside the mixes of ammonium sulfate + urea (ASU) and ammonium sulfate + urea coated with boric acid and copper sulfate (ASUC) compared to urea and ammonium nitrate (AN) in corn culture in no-tillage, and (iii) the UC and UZ influence in dynamic of N from fertilizer in soil through 15N incubation. In the first experiment was concluded that dynamic use of collector semi-open can be used in evaluation of losses by volatilization of NH3 with the same adjustment equations developed for static use. In the second experiment, UC showed lower losses of NH3 volatilized when the climatic conditions were favorable to volatilization process occurrence. However, all the treatments with urea were similar when heavy rain occurred. The treatments evaluated influenced the productivity and quantity of N exported by grains; however they had no difference for mass of 1000 grains and crude protein. N-ISNT fraction had no effect of the treatments however they shown high quantities of N potentially available for both harvests. In the third experiment, total losses of volatilization of NH3 had no influence of treatments applied to urea. For other hand, the application of UC showed the lower quantity of losses of NH3 volatilized in the first days of incubation. The results were consequence of the UC effect in the rate of urea hydrolysis, as well as the change on NH4+-N flux for this treatment that could improve N-use efficiency.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / O aumento nos nÃveis de CO2 na atmosfera tem acarretado um notÃvel impacto sobre o efeito estufa, aquecimento global e a problemÃtica das mudanÃas climÃticas. Na literatura tÃcnico-cientÃfica, tem-se abordado frequentemente a separaÃÃo de CO2 de correntes gasosas emitidas por fontes estacionÃrias associadas a processos de combustÃo. VÃrias tÃcnicas de separaÃÃo vÃm sendo estudadas, entre elas a de adsorÃÃo em sÃlidos porosos. Os mecanismos de adsorÃÃo podem variar de uma fraca fisissorÃÃo a uma forte interaÃÃo quÃmica. Para sua implantaÃÃo, à fundamental que o adsorvente utilizado apresente alta seletividade pelo CO2, grande capacidade de adsorÃÃo e mantenha suas propriedades aproximadamente constantes em uso continuado (ciclos de adsorÃÃo e dessorÃÃo). Este estudo avaliou a utilizaÃÃo de carbonos ativados e zeolitos comerciais, como tais e modificados com impregnaÃÃo de aminas, objetivando determinar a capacidade de adsorÃÃo e seletividade por CO2. Foi realizada a caracterizaÃÃo textural dos adsorventes atravÃs de isotermas de N2 a 77 K. Avaliou-se o equilÃbrio de adsorÃÃo monocomponente dos principais constituintes dos gases de queima (CO2, CH4 e N2) em uma faixa de pressÃo desde o vÃcuo atà 10 bar e duas temperaturas (298 e 348 K). A impregnaÃÃo com amina teve um efeito negativo sobre as propriedades texturais (Ãrea superficial, volume de poros) para o zeolito 13X e algumas amostras de carvÃo ativado, provavelmente devido a elevadas concentraÃÃes de soluÃÃes impregnantes e à secagem em atmosfera oxidativa. A impregnaÃÃo realizada com a soluÃÃo de amina diluÃda sob atmosfera inerte nÃo afetou significativamente a textura do carvÃo ativado modificado. AlÃm disso, a capacidade de adsorÃÃo foi aumentada para o carbono aminado a 348 K, provavelmente devido a interaÃÃes quÃmicas entre os grupos amino e o CO2. Como regra geral, a capacidade de adsorÃÃo de CO2 foi alta em carvÃo ativado em altas pressÃes (> 10 bar) e em zeolitos em baixas pressÃes (0 - 2 bar). / The increase in CO2 levels in the atmosphere has had a remarkable impact on the greenhouse effect, global warming and climate change issues. More recently, there has been an increasingly large number of publications dealing with the separation of CO2 from gaseous streams emitted from stationary sources associated with combustion processes (e.g., thermal energy generation). Several approaches to capture CO2 have been proposed, including adsorption on porous solids. Adsorption mechanisms may vary from weak physisorption to strong chemisorption interactions. It is essential that the adsorbent exhibits high CO2 selectivity, large adsorption capacity and that such properties are kept constant upon prolonged use (adsorption and desorption cycles). In this study, commercial activated carbon and 13 X zeolite were used, as such and after being impregnated with amino groups, in order to increase the adsorption capacity and selectivity. The textural characterization was performed by N2 isotherms at 77 K and adsorption equilibrium for target gases was studied for the adsorbents with adequate textural characteristics. CO2, CH4 and N2 monocomponent adsorption isotherms on the pre-selected adsorbents were measured in the pressure range up to 10 bar and two temperatures (298 and 348 K) in order evaluate the adsorption capacity and selectivity. The amine impregnation had a detrimental effect on the textural properties (surface area, pore volume) for zeolite 13X and some activated carbon samples, probably due to inadequate impregnation and drying conditions. Impregnation carried out with dilute amine solution and dried under inert atmosphere did not affect significantly the texture of the modified activated carbon. Moreover, the adsorption capacity was enhanced for this modified carbon at the 348 K, probably due to chemical interactions between the amino group and CO2. As a general rule, the CO2 adsorption capacity was high on activated carbon at high pressures (> 10 bar) and on zeolites at low pressures (0 â 2 bar).

Se ha tratado de encontrar nuevas aplicaciones para el catalizador usado de las Unidades de F.C.C. de Refinerías (en adelante CUR).Dadas las características de este residuo industrial inerte (distribución granulométrica, superficie específica elevada y relación Si: Al en su composición), se ha estudiado la posibilidad de: a) utilizarlo como materia prima, sustituyendo al caolín en la fabricación de fritas cerámicas; b) emplearlo como materia prima, sustituyendo al caolín que se adiciona a las suspensiones acuosas de esmaltes cerámicos para mantener la estabilidad de las mismas o sustituyendo a Si y Al, en la formulación de los esmaltes; c) como material de partida para la obtención de zeolita 4A.En primer lugar, se han comparado las propiedades de los vidriados obtenidos a partir de cuatro fritas industriales diferentes y las características de los vidriados que resultan de aplicar fritas análogas, que se han preparado en el laboratorio, sustituyendo el caolín, presente en las materias primas de éstas, por CUR. Los resultados obtenidos han sido valorados positivamente.Posteriormente, utilizando CUR en vez de caolín, se preparó una de estas fritas, fundiéndola en un horno semi-industrial y aplicándola posteriormente. Los vidriados obtenidos presentaron también buenas cualidades técnicas y estéticas.A continuación, se han comparado las propiedades de los vidriados obtenidos con un esmalte industrial, que se emplea para obtener recubrimientos vidriados en piezas de pavimento cerámico, con las propiedades de los vidriados resultantes de sustituir, en la composición de dicho esmalte: a) el caolín por CUR; b) parte de la mezcla SiO2-Al2O3 por CUR. Los vidriados obtenidos tienen, en ambos casos, propiedades adecuadas para ser utilizados como recubrimiento en piezas de pavimento cerámico.Finalmente, se ha puesto a punto un procedimiento mediante el cual se puede obtener zeolita 4A, con un grado de cristalinidad superior al 90%, a partir de CUR. Este método, desarrollado a escala de laboratorio, se ha ensayado en planta piloto, habiéndose logrado unos excelentes resultados. La zeolita 4A obtenida posee una capacidad de intercambio iónico análoga a la de la zeolita 4A comercial y un índice de blancura y distribución de tamaño de partícula que se encuentran dentro del límite recomendado para utilizarla como aditivo (para la captación de iones Ca2+) en la fabricación de detergentes.

A aplicação de ureia em manejos conservacionistas favorece a ocorrência de elevadas perdas por volatilização de NH3. Novas fontes nitrogenadas ou processos que possam ser aplicados à ureia têm sido pesquisados a fim de reduzir esse tipo de perda. Considerando as questões: O uso móvel do coletor semi-aberto exige a alteração das equações de ajuste, que foram desenvolvidas a partir de seu uso na forma estática? Há menor perda de N por volatilização, e influência o estado nutricional, qualidade e a produtividade da cultura com a agregação de tecnologias à ureia, como o revestimento com zeolita ou Cu e B, ou sua mistura com sulfato de amônio, aplicadas em superfície para a cultura de milho em plantio direto? A agregação de tecnologias à ureia pode alterar as transformações do N do fertilizante no solo? A ureia agregada a tecnologias de revestimento apresenta perdas de NH3 por volatilização semelhante ou inferior as obtidas com aplicação de sulfato de amônio? Foram realizados três experimentos com objetivo de elucidá-las: (i) a quantificação de NH3 volatilizada pelo método do coletor semi-aberto usado com base móvel comparado ao estático; (ii) a avaliação do uso de ureia revestida com ácido bórico e sulfato de cobre (UR) ou revestida com zeolita (UZ), além das misturas de sulfato de amônio + ureia (SAU) e sulfato de amônio + ureia revestida com ácido bórico e sulfato de cobre (SAUR) comparadas ao uso da ureia e do nitrato de amônio (NA) na cultura de milho em plantio direto, e (iii) a influência da UR e UZ nas transformações do N proveniente do fertilizante no solo por meio de incubação com 15N. A partir do primeiro experimento concluiu-se que o uso do coletor semi-aberto móvel pode ser utilizado na avaliação de perdas por volatilização de NH3 juntamente com o uso de equações de ajustes desenvolvidos para o modelo estático. No segundo experimento, a UR demonstrou menor pico e perda total de NH3 volatilizado quando as condições climáticas foram favoráveis à volatilização, enquanto em condições de elevada precipitação, as fontes a base de ureia se apresentaram similares. Os tratamentos avaliados influenciaram a produtividade e a quantidade de N exportado nos grãos, porém não diferiram quanto a massa de 1000 grãos e teor de proteína bruta. A fração de N-ISNT não apresentou efeito dos tratamentos, embora tenha apresentado quantidades elevadas de N potencialmente disponíveis em ambas as safras. No terceiro experimento, a perda total de NH3 por volatilização não teve influência dos tratamentos aplicados à ureia. No entanto, com a aplicação de UR foi observado menor quantidade de NH3 perdido nos primeiros dias de incubação, sendo estes resultados consequência do maior tempo de permanência do N do fertilizante na forma de ureia, bem como da alteração no fluxo de N-NH4+, que somados são fatores que permitem maior eficiência de uso do N do fertilizante. / Urea application in no-till is favorable for occurrence of high losses by volatilization of NH3. New nitrogen sources or process that may be applied to urea have been studied to reduce it. Three studies were realized to answer questions as: Is it necessary modifications in adjustment equations with use dynamic of the collector semi-open? Is it possible to get lower losses by volatilization of NH3, nutritional influence, quality and productivity with application of urea coated with zeolite or Cu and B, or urea mix with ammonium sulfate applied in surface for corn in no-tillage? Could these technologies applied in urea modify the dynamic of N from fertilizer in soil? Is it possible the application of coating urea get similar or lower losses of NH3 than ammonium sulfate? The carried out studies were: (i) Evaluation and calibration of the collector semi-open dynamic to quantify losses of NH3 volatilized. (ii) evaluation of urea coated with boric acid and copper sulfate (UC) or with zeolite (UZ), beside the mixes of ammonium sulfate + urea (ASU) and ammonium sulfate + urea coated with boric acid and copper sulfate (ASUC) compared to urea and ammonium nitrate (AN) in corn culture in no-tillage, and (iii) the UC and UZ influence in dynamic of N from fertilizer in soil through 15N incubation. In the first experiment was concluded that dynamic use of collector semi-open can be used in evaluation of losses by volatilization of NH3 with the same adjustment equations developed for static use. In the second experiment, UC showed lower losses of NH3 volatilized when the climatic conditions were favorable to volatilization process occurrence. However, all the treatments with urea were similar when heavy rain occurred. The treatments evaluated influenced the productivity and quantity of N exported by grains; however they had no difference for mass of 1000 grains and crude protein. N-ISNT fraction had no effect of the treatments however they shown high quantities of N potentially available for both harvests. In the third experiment, total losses of volatilization of NH3 had no influence of treatments applied to urea. For other hand, the application of UC showed the lower quantity of losses of NH3 volatilized in the first days of incubation. The results were consequence of the UC effect in the rate of urea hydrolysis, as well as the change on NH4+-N flux for this treatment that could improve N-use efficiency.