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Tese de Doutorado - Ivon P. Lôbo.pdf: 3344901 bytes, checksum: 7e73b89d7c92c4df99ab47eb630bca7c (MD5) / Dentre os parâmetros estabelecidos para garantia da qualidade do biodiesel, o
teor de ésteres destaca-se por refletir a pureza do biocombustível a ser misturado ao
diesel mineral. Com esse objetivo, é preconizado pela Resolução 07/08 da ANP o
método cromatográfico EN ISO 14103, que se baseia na comparação da área total
dos picos dos ésteres com a área relativa ao padrão heptadecanoato de metila
(C17:0-Me). Este método apresenta inconvenientes como o alto custo do padrão
C17:0-Me e a sua aplicabilidade na quantificação de ésteres com cadeia carbônica
com menos de 16 carbonos. Essa limitação é decorrente da maior deficiência de
carbono para os ésteres de cadeia curta, resultando em respostas diferenciadas no
FID. Outro ponto que deve ser destacado é que o C17:0-Me poderá estar presente em
biodieseis de diferentes óleos e gorduras e poderá acarretar em erros de
quantificação. Neste trabalho, foram propostos Fatores de Correção Split (FRS),
baseados na razão entre a proporção de carbonos ativos na molécula do éster e na
sua resposta relativa no GC FID. O propósito desses fatores é corrigir as respostas no
FID para ésteres com cadeia menor que 16 carbonos e a discriminação das massas
dos ésteres mais pesados, no momento da injeção split. Os FRS mostraram uma
correlação linear com as respectivas massas molares, permitindo assim realizar
previsão dos FRS dos ésteres do biodiesel, a partir dos FRS de três padrões
adicionados a amostra. Os padrões internos empregados foram C12:0-Et, C14:0-Et e
C18:1-Et nas análises de biodieseis metílicos e C12:0-Me, C14:0-Me e C18:0-Me para
os biodieseis etílicos. Utilizando FRS para a análise de uma amostra sintética
simulando o biodiesel de babaçu, onde estavam presentes ésteres de cadeia curta em
concentrações significativas, os erros de previsão (EP%) foram respectivamente 1,4;
2,7; 1,4; 2,2; e 3,2%, para os ésteres C6:0-Et, C8:0-Et, C10:0-Et, C12:0-Et, C14:0-Et;
contra 24,4; 13,5, 6,2; 2,4 e 2,0% para os mesmos ésteres determinados via padrão
C17:0-Me. Para amostras reais de biodieseis de dendê, soja e pinhão manso, onde os
ésteres mais leves estão presentes em concentrações não superiores a 1%, os
resultados das análises realizadas através dos FRSPreditos e via padrão C17:0-Me não
apresentaram diferenças significativas, conforme a avaliação do método de referência
EN ISO 14103. Mesmo utilizando uma quantidade maior de padrões internos, o
método proposto apresenta um custo mais baixo que o método oficial, permitindo
inclusive a quantificação de C17:0-Me que possa vir está presente na amostra do
biodiesel. O método mostrou-se confiável, sendo aplicável a análise de biodieseis
metílico e etílicos de óleos e gorduras, onde a concentração de ésteres com cadeia
carbônica menor que C16 não seja superior a 1%. / Among the parameters set for quality assurance of biodiesel, the ester content stands
out because it reflects the purity of the biofuel to be blended with mineral diesel. With
this objective, it is recommended by Resolution 07/08 of the ANP the chromatographic
method EN ISO 14 103, which is based on a comparison of the total area of the peaks
of the esters with the area on the standard methyl heptadecanoate (C17:0-Me). This
method has drawbacks such as high cost of the standard C17:0-Me and its
applicability in the quantification of esters with chains with less than 16 carbons. This
limitation is due to higher carbon deficiency for short chain esters, resulting in
differential responses on the FID. Another point to be stressed is that the C17:0-Me
may be present in biodiesel of different oils and fats and can cause errors in
measurement. In this work, split response factors (SRF) have been proposed, based
on the ratio between the proportion of active carbons in the ester molecule and its
response on the GC FID. The purpose of these factors is the correct answers to the
FID chain esters with less than 16 carbons and discrimination of the masses of heavier
esters, during the split injection. The SRF showed a linear correlation with their
molecular weights, thus allowing prediction of SRF held the esters of biodiesel, from
the FRS three patterns added to the sample. The internal standards used were C12 :0-
Et, Et and C14 :0-C18 :1-Et in the analysis of methyl biodiesels and C12 :0-Me, Me,
and C14 :0-C18 :0-Me for ethyl biodiesels. Using SRF to the analysis of a sample
simulating synthetic biodiesel from babassu, where were these short chain esters in
high concentrations, the prediction errors (PE%) were respectively 1.4, 2.7, 1.4, 2.2 ,
and 3.2% for C6 :0-Et ester, C8 :0-Et, C10 :0-Et, Et :0-C12, C14 :0-Et, against 24.4,
13.5, 6 , 2, 2.4 and 2.0% for the same esters determined via standard C17 :0-Me. For
samples of palm, soybean and jatropha biodieseis, where the lighter esters are present
in concentrations not exceeding 1%, the results of analysis performed by SRF
predicted and by standard route C17:0-Me showed no significant differences, as
evaluation of the reference method EN ISO 14 103. Even using a larger amount of
internal standards, the proposed method has a lower cost than the official method,
permitting a quantification of C17 :0-Me which may present in the sample of biodiesel.
This method was reliable and applicable to analysis of methyl and ethyl esters oils and
fats, where the concentration of esters with carbon chain less that C16 is not more
than 1%.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:192.168.11:11:ri/20289 |
| Date | January 2010 |
| Creators | Lôbo, Ivon Pinheiro |
| Contributors | Ferreira, Sérgio Luís Costa, Cruz, Rosenira Serpa da |
| Publisher | Instituto de Química, Programa de Pós Graduação em Química, IQ, brasil |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFBA, instname:Universidade Federal da Bahia, instacron:UFBA |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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