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Previous issue date: 2016-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work we performed ωB97XD, CAM-B3LYP, CASSCF, MR-CISD, MRCISD+
Q and NEVPT2 calculations. The basis sets aug-cc-pVDZ and cc-pVTZ were used to
assess the stability of certain neutral and protonated N-nitrosamines in the ground and
excited states. In addition, we analyzed the effect of methylation on proton transfer. The
initial proposal was to characterize the stationary points and the potential energy curves in
the ground and excited state, in order to suggest a strategy that results in lower
computational demand to be applied in larger systems (cyclic and bicyclic N-nitrosamines).
The results indicate that the methodology MR-CISD/cc-pVTZ//MR-CISD/aug-cc-pVDZ
may be appropriate to study the N-nitrosamines. The used functionals provided good
descriptions to vertical excitation energy, but were not capable to represent the states
correctly to dissociation curves. MR-CID+Q/cc-pVTZ results for the system (CH3)2NNO
protonated indicate that protonation is more favorable for NDMA_1A, increasing energy in
17.5 kcal mol-1, and that the methylation significantly alter the intramolecular proton
transfer barriers. With the aim to find a methodology with lower computational cost, use a
reference wave function CASSCF (12, 9) at the level NEVPT2/cc-pVTZ was used study the
neutral NDMA and results were consistent with both the theoretical and experimental
parameters in the literature. For studies involving larger systems, for example, cyclic and
bicyclic N-nitrosamines, NEVPT2 may be used, since it is completely paralyzed, and
involves the use of a CASSCF larger than CAS (14, 10), which is a fundamental
characteristic to study larger systems. / Neste trabalho foram realizados cálculos ωB97XD, CAM-B3LYP, CASSCF, MRCISD,
MR-CISD+Q e NEVPT2. Os conjuntos de base aug-cc-pVDZ e cc-pVTZ foram
usados para avaliar a estabilidade de algumas N-nitrosaminas neutras e protonadas nos
estados fundamental e excitado. Além disso, foi analisado o efeito da metilação nas
transferências de próton. A proposta inicial foi caracterizar os pontos estacionários, as
curvas de energia potencial no estado fundamental e excitado, com a finalidade de sugerir
uma estratégia que resulte em menor demanda computacional para ser aplicada em
sistemas maiores (N-nitrosaminas cíclicas e bicíclicas). Os resultados indicaram que a
metodologia MR-CISD/cc-pVTZ//MR-CISD/aug-cc-pVDZ pode ser adequada para estudar
as N-nitrosaminas. Os funcionais utilizados forneceram boas descrições para a energia de
excitação vertical, mas para as curvas de dissociação não foram capazes de representar os
estados corretamente. Os resultados com MR-CISD+Q/cc-pVTZ para o sistema
(CH3)2NNO protonado indicam que a protonação é mais favorável para NDMA_1A,
aumentando a energia em 17,5 kcal mol-1, e que a metilação altera significativamente as
barreiras de transferência de próton intramoleculares. Com a proposta de encontrar uma
metodologia com menor custo computacional, utilizou-se uma função de onda de
referência CASSCF (12, 9) a nível NEVPT2/cc-pVTZ para estudar a NDMA neutra e os
resultados foram compatíveis com os parâmetros experimentais e teóricos existentes na
literatura. Para estudos envolvendo sistemas maiores, por exemplo, N-nitrosaminas cíclicas
e bicíclicas, NEVPT2 poderá ser usado, uma vez que está totalmente paralelizado e
comporta a utilização de um CASSCF maior que CAS (14, 10), característica fundamental
para estudar sistemas maiores.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:tede.biblioteca.ufpb.br:tede/9198 |
| Date | 23 February 2016 |
| Creators | Andrade, Railton Barbosa de |
| Contributors | Monte, Silmar Andrade do, Monte, Elizete Ventura do, Souza, Miguel Angelo Fonseca de |
| Publisher | Universidade Federal da Paraíba, Programa de Pós-Graduação em Química, UFPB, Brasil, Química |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFPB, instname:Universidade Federal da Paraíba, instacron:UFPB |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | 2303771813034662790, 600, 600, 600, 600, 5836755852549858582, 1571700325303117195, 3590462550136975366 |
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