Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this work a theoretical study was carried out to investigate the spectroscopic properties of trivalent europium complexes. The study was divided into two parts. The first one was the study of the luminescent efficiency of five complexes which had as ligands β-diketones and pyrazole. Pyrazole modifications were made promoting a gradual increase in the amount of fluorine atoms in the search for systems with greater luminescence. The second part was the study of structural elucidation and luminescent efficiency of two Eu3+ complexes, which showed as ligand the molecule of ibuprofen and methylbipyridine. The difference between the two systems was that in one complex the methyl group of bipyridine was in the meta position and in the other in the para position. Semiempirical methodologies such as the Sparkle models, the INDO/S-CIS method, the Judd-Ofelt theory and the energy transfer models proposed by Malta et al were used to certify this. The theories and models used to treat the spectroscopic properties of these systems are implemented in the LUMPAC - Luminescence Package, which was used in this study. In the first part, an evaluation of calculation models of the ground state geometry more suitable for the study and from comparisons with crystallographic structures the model that presented smaller error was the Sparkle/PM3. From the results obtained, it has been seen that the luminescence intensity of the Eu3+ complexes increases when the C-H bonds are replaced by C-F bonds, and more strongly when CF2 groups are added. Further extension in the length of the fluorinated chain greatly decreases the rate of nonradiative decay and increases the rate of radiative decay, thereby increasing the quantum efficiency of the complex. The results obtained were theoretically compared with the experimental results and showed good agreement. In the second part of the work, no evaluation of the geometry calculation model was performed, since it is a system that does not have certain crystallographic structures. Thus, the RM1 model was used to optimize the geometry, since it is a recent model that satisfactorily treats lanthanide systems. The results obtained did not show much difference, that is, the position of the methyl group in the meta or para position in the bipyridine linker does not cause considerable effect on the coordination polyhedron. However, they presented higher radiative decay rates than the
rates of non-radiative decay and high quantum efficiency. Finally, the good agreement between the theoretical results and the experimental results is a strong indicatio / Neste trabalho foi realizado um estudo teórico para a investigação das propriedades espectroscópicas de complexos de európio trivalente. O estudo foi dividido em duas partes. Na primeira foi feito o estudo da eficiência luminescente de cinco complexos os quais tinham como ligantes β-dicetonas e pirazol, sendo que no pirazol foram realizadas modificações promovendo um aumento gradativo na quantidade de átomos de flúor na busca por sistemas com maior luminescência. Na segunda parte foi feito o estudo de elucidação estrutural e da eficiência luminescente de dois complexos de Eu3+, os quais apresentavam como ligante a molécula de ibuprofeno e a metilbipiridina. A diferença entre os dois sistemas era que em um complexo o grupo metil da bipiridina estava na posição meta e no outro na posição para. Para isto, foram utilizadas metodologias semiempíricas, tais como os modelos Sparkle, o método INDO/S-CIS, a teoria de Judd-Ofelt e os modelos transferência de energia propostos por Malta e colaboradores. As teorias e modelos utilizados para tratar das propriedades espectroscópicas destes sistemas, estão implementados no pacote computacional LUMPAC – Luminescence Package, o qual foi utilizado neste estudo. Na primeira parte, fez-se uma avaliação dos modelos de cálculo da geometria do estado fundamental mais adequada para o estudo e a partir de comparações com estruturas cristalográficas o modelo que apresentou menor erro foi o Sparkle/PM3. A partir dos resultados obtidos, foi visto que a intensidade de luminescência dos complexos de Eu3+ aumenta quando as ligações C-H são substituídas por ligações C-F, e mais fortemente quando grupos CF2 são adicionados. A extensão adicional no comprimento da cadeia fluorada diminui fortemente a taxa de decaimento não radiativo e aumenta a taxa de decaimento radiativo, aumentando dessa maneira a eficiência quântica do complexo. Os resultados obtidos teoricamente foram comparados com os resultados experimentais e apresentaram boa concordância. Na segunda parte do trabalho, não foi realizado avaliação de modelo de cálculo de geometria, por se tratar de sistemas que não apresentam estruturas cristalográficas determinadas. Assim, foi utilizado o modelo RM1 para otimização da geometria, por se tratar de um modelo recente que trata de maneira satisfatória sistemas lantanídicos. Os resultados obtidos não
apresentaram muita diferença, ou seja, a posição do grupo metil na posição meta ou para no ligante bipiridina não causa efeito considerável sobre o poliedro de coordenação. No entanto, apresentaram taxas de decaimento radiativo maiores do que as taxas de decaimento não radiativo e elevada eficiência quântica. Por fim, a boa concordância entre os resultados teóricos e os resultados experimentais é um forte indício que as estruturas propostas correspondem aos sistemas sintetizados. / São Cristóvão, SE
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:ri.ufs.br:riufs/7940 |
| Date | 23 February 2018 |
| Creators | Jesus, Larissa Tavares de |
| Contributors | Freire, Ricardo Oliveira |
| Publisher | Pós-Graduação em Química, Universidade Federal de Sergipe |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFS, instname:Universidade Federal de Sergipe, instacron:UFS |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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