O biodiesel é um combustível renovável composto por ésteres alquílicos obtidos a partir de óleos vegetais e/ou gorduras animais. É um produto que devido a sua composição, é susceptível a reações de oxidação, comprometendo assim sua qualidade e a adequação ao uso. Como prevenção de problemas decorrentes de sua oxidação, e também para adequação do produto aos requisitos de qualidade, produtores de biodiesel têm utilizado rotineiramente antioxidantes sintéticos em seus processos de obtenção de biodiesel. Estudos recentes têm apontado o TBHQ (tert-butil hidroquinona) como antioxidante sintético de melhor desempenho para biodiesel, mas além deste antioxidante, produtores nacionais têm adotado também o BHT (butil hidroxitolueno). Entretanto, ainda não há método analítico difundido entre os agentes econômicos envolvidos com a cadeia do biodiesel para a quantificação dos antioxidantes sintéticos para produtos finalizados. Esta determinação, em princípio, pode ser uma ferramenta importante em estudos que confrontam a oxidação do biodiesel com a concentração de determinado antioxidante que tenha sido adicionado quando da sua produção, ao longo de períodos de armazenamento; também em estudos que avaliem possíveis impactos ambientais causados pela utilização desses produtos, que apresentam toxicidade comprovada e possuem teores controlados pelo Ministério da Saúde para a indústria alimentícia. Dentre as técnicas analíticas utilizadas no desenvolvimento de métodos para quantificação dos antioxidantes sintéticos, destacam-se a voltametria (especificamente para TBHQ) e cromatografia líquida, mas ainda sem apresentarem um potencial de uso em larga escala pelos agentes de mercado. Neste trabalho, foi utilizada cromatografia em fase gasosa para o desenvolvimento de um novo método para a quantificação de TBHQ e BHT usados pelos produtores de biodiesel. Inicialmente, foram feitos testes com os antioxidantes fornecidos por um produtor, para verificação de seu uso como padrões de calibração, por meio de cromatografia gasosa com detecção por espectrômetro de massas. Em seguida, realizou-se o desenvolvimento do método propriamente dito, por cromatografia gasosa com detector de ionização por chama. O método então foi otimizado, verificando-se possíveis limitações em relação às amostras analisadas, e então validado, conforme parâmetros previstos em protocolos internacionais. Na validação foram empregados métodos estatísticos pertinentes ao método desenvolvido, e os resultados de validação foram criticamente analisados segundo critérios de aceitação previamente estabelecidos. Destaque para valores de recuperação que oscilaram entre 92% e 106%. Foi também estimada a incerteza de medição, ao longo da faixa de trabalho, utilizando conceitos apresentados em guias internacionais de estimativa de incerteza de medição. Foi verificado que o modelo de regressão linear escolhido pode ter impacto direto nos valores de incerteza de medição, que oscilaram entre 1% e 40% dependendo da região da faixa de trabalho. O método então foi testado quanto à sua aplicabilidade, em amostras comerciais, e relacionando-se os resultados obtidos com os valores de estabilidade à oxidação dessas amostras. Aqui, o TBHQ também apresentou o melhor desempenho para adequação do biodiesel às especificações de qualidade, confirmando os dados disponíveis na literatura. / Biodiesel is a renewable fuel composed by alkyl esters generated from vegetable oils and/or animal fats. It´s a susceptible product to oxidation reactions because its composition, thus compromising their quality and use. Currently, biodiesel manufacturers have used synthetic antioxidants in production processes, as prevention to oxidation problems, also as product adjustment to quality requirements. Recent studies have indicated TBHQ (tertbutyl hydroquinone) as the synthetic antioxidant with the best performance for biodiesel, but beyond this antioxidant, national manufacturers have also adopted the BHT (butylated hydroxytoluene). However, there is not a currently analytical method widespread among the economic agents involved in the chain of biodiesel for the quantification of synthetic antioxidants to finished products. At first, this determination can be an important tool to make advance to studies which check the relationship between biodiesel oxidation and the used antioxidant concentration, added in biodiesel production, at long biodiesel storage times. This determination, in principle, can be an important tool in studies which compare the oxidation of biodiesel with the concentration of a particular antioxidant which has been added at the time of its production, over periods of storage, also in studies to assess possible environmental impacts the use of these products, which have proven toxicity levels and possess controlled by the Ministry of Health for the food industry. Among the analytical techniques used in the development of methods for quantification of synthetic antioxidants, stand out voltammetry (specifically for TBHQ) and liquid chromatography, but still without presenting a potential for widespread use by the market agents. In this work, the gas chromatography was used as a new method development for TBHQ and BHT antioxidants (available in biodiesel manufacturers) determination. Initially, tests with antioxidants provided from a manufacturer were carried out, to verify their using as calibration standards conditions, performed by gas chromatography with mass spectrometer detector. Then, there was the development of the method itself, by gas chromatography with flame ionization detector. Then the method was optimized, verifying possible limitations on samples, and validated according to international protocols parameters provided. In this validation, statistical methods compatible to developed method were applied, and the validation results were critically analyzed according to previously established acceptance criteria. Recovery data between 92% and 106% are detached. In addition, the measurement uncertainty was estimated, using presented concepts in according with international guides of measurement uncertainty calculation. The impact of the adopted linear regression model in measurement uncertainty values was verified, as been a notable influence. These values stayed between 1% and 40%, depending of the test method work range. Finally, the new method was verified about its applicability, being carried out for commercial samples, and checking their obtained results and Oxidation Stability values relationship. Here, TBHQ also presented the best antioxidant performance for biodiesel suitability to quality requirements, in agreement with available data in literature.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-30072013-091048 |
| Date | 11 April 2013 |
| Creators | Oliveira Filho, Waldemar Pacheco de |
| Contributors | Rezende, Maria Olimpia de Oliveira |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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