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Previous issue date: 2017-02-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this thesis work was carried out a computational study of some reactions forbidden and allowed by spin. The first reaction involves investigated the dissociation of the ligands iron porphyrins ((FeP(L)2, onde, L = H2O, dimethylnitrosamine, Imidazole and Pyridine) and the other concerns the Haber-Weiss mechanism to species such as R-OOH + O2•–, onde R = H, CH3 e CH3CH2. The mechanisms of the both reactions represent a major challenge from the point of view of computational choice of the appropriate method since it involves a large number of stationary points and, in some cases, with different spin multiplicities. For dissociation reactions with Fe-porphyrins were chosen ligands weak and strong field ligands. At this stage we used various DFT methods (OLYP, BP86, oTPSS, M06, M06L, M06L2X, B3PW91, PBE1PBE, B2PLYP e DSD-PBEP86) to estimate the order of spin states for the metal in the form Fe(III) and Fe(II) and some procedures to calculate and potential energy surface of these reactions. The results show that the function of the double-hybrid class DSD-PBEP86 can correctly predict the order of the spin states of the systems studied metalloporphyrin and characterize the crossing of the surfaces of the different spin states during the reaction. The second study the Haber-Weiss reaction with three kinds of peroxides, namely hydrogen peroxide, peroxide and methyl ethyl peroxide. For this problem, we were mapped some mechanisms of reactions that lead to the formation of the products reported in the literature. The reaction of H2O2 with O2•– occurs by two competing reaction channels. The major product (O2 + O•–⋯H2O) follows by a reaction forbidden by spin, while the minor product (H2O⋯O3•–) assumes a reaction allowed by spin. The reaction spin forbidden undergoes intersystem crossing region and the mechanism proves to be governed by the change of the overall electronic configuration during the reaction. In reaction CH3OOH + O2•–, for the first time, is proposed a reaction mechanism and a prediction about the enthalpy of the different reactions that may occur. In the case of the reaction between the methyl, the ethyl peroxide and superoxide is allowed by spin. The computational results of the reaction enthalpy of these reactions are in good agreement with the values found in the literature. / Neste trabalho de tese foi realizado um estudo computacional de algumas reações proibidas e permitidas por spin. A primeira reação investigada envolve a dissociação de ligantes na ferroporfina (FeP(L)2, onde, L = H2O, Dimetil-nitrosamina, Imidazol e Piridina) e a outra diz respeito ao mecanismo de Haber-Weiss para espécies como R-OOH + O2•–, com R = H, CH3 e CH3CH2. Os mecanismos de ambas reações representam um grande desafio do ponto de vista da escolha da metodologia computacional apropriada uma vez que envolvem um grande número de pontos estacionários e, em alguns casos, com diferentes multiplicidades de spin. Para as reações de dissociação com Fe - porfinas foram escolhidos ligantes de campos fraco e forte. Nesta etapa foram utilizados vários métodos da DFT (OLYP, BP86, oTPSS, M06, M06L, M06L2X, B3PW91, PBE1PBE, B2PLYP e DSD-PBEP86) para estimar o ordenamento dos estados de spin para o metal na forma Fe(III) e Fe(II) e alguns procedimentos para calcular e superfície de energia potencial dessas reações. Os resultados mostram que o funcional DSD-PBEP86 consegue prever corretamente o ordenamento dos estados de spin dos sistemas metaloporfirínicos estudados e caracterizar o cruzamento das superfícies dos diferentes estados de spin durante a reação. O segundo estudo trata da reação de Haber-Weiss com três tipos de peróxidos, a saber: peróxido de hidrogênio, metilhidroperóxido e etilhidroperóxido. Para esse problema, foram mapeados alguns mecanismos de reações que levam à formação dos produtos relatados na literatura. A reação do H2O2 + O2•– ocorre por dois canais de reação competitivos. O produto majoritário (O2 + O•–⋯H2O) segue por uma reação proibida por spin, enquanto o produto minoritário (H2O⋯O3•–) assume uma reação permitida por spin. A reação proibida por spin passa por uma região de cruzamento intersistema e o mecanismo mostra ser governado pela mudança da configuração eletrônica total durante a reação. Na reação do CH3OOH com O2•–, pela primeira vez, é proposto um mecanismo de reação e uma previsão acerca da entalpia das diferentes reações que podem ocorrer. No caso da reação entre o metilhidroperóxido, o etilhidroperóxido com o superóxido é do tipo permitida por spin. Os resultados computacionais da entalpia de reação dessas reações estão em boa concordância com os valores encontrados na literatura.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:tede.biblioteca.ufpb.br:tede/9236 |
| Date | 22 February 2017 |
| Creators | Leitão, Ezequiel Fragoso Vieira |
| Contributors | Monte, Silmar Andrade do, Souza, Miguel Angelo Fonseca de, Monte, Elizete Ventura do |
| Publisher | Universidade Federal da Paraíba, Programa de Pós-Graduação em Química, UFPB, Brasil, Química |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFPB, instname:Universidade Federal da Paraíba, instacron:UFPB |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | 1435648362225100898, 600, 600, 600, 600, 9054006085480167889, 1571700325303117195, 2075167498588264571 |
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