Cette thèse présente une série d'études qui visent la compréhension de la structure électronique de complexes de métaux de transition en employant diverses méthodes de spectroscopie. L'information sur la structure électronique aide à comprendre et développer des nouveaux matériaux, des nouvelles voies de synthèses, ainsi que des nouveaux modèles théoriques. Habituellement, afin d'explorer la structure électronique d'un système qui comporte en son centre un métal de transition, l'information fournie par les spectres d'un seul composé n'est pas suffisante. On étudie une série de composés similaires, qui ont le même métal de transition à un degré d'oxydation donné, ainsi que des ligands qui forment des liaisons de différentes forces et caractéristiques avec le métal. Cependant, ces changements, bien qu'on les désire de faible impact, créent une grande perturbation de la structure électronique visée par les études. Afin d'étudier en profondeur une seule structure électronique, nous employons une stratégie d'analyse moins perturbante. Nous appliquons une pression hydrostatique sur les complexes de métaux de transition. Cette pression perturbe le système suffisamment pour nous livrer davantage d'informations sur la structure électronique, sans la « dénaturer ». Afin d'étudier précisément ces systèmes perturbés, la technique d'application de pression est conjuguée, dans la littérature, aux diverses techniques de spectroscopie d'absorption UV-visible, de luminescence, ainsi que de diffusion Raman. Pour extraire un maximum d'informations de ces expériences, on emploie des techniques de calculs de structure électronique ainsi que de dynamique des noyaux.
Dans cette thèse, on tente de mettre en lumière la structure électronique de composés de molybdène(IV), de platine(II) et palladium(II) à l'aide de la technique de pression couplée aux spectroscopies de luminescence et de diffusion Raman. Dans le chapitre 3, on observe un déplacement de la bande de luminescence de +12 cm-1/kbar entre la pression ambiante et 25 kbar pour le complexe trans-[MoOCl(CN-t-Bu)4]BPh4, dont le centre métallique molybdène(IV)est de configuration électronique 4d2. Il s'agit de la première variation positive observée pour un complexe de type métal-oxo. À des pressions plus élevées, la tendance s'inverse. Le maximum d'énergie de la bande de luminescence se déplace de -8 cm-1/kbar. Ce changement de variation présage d'une compétition interne entre les ligands situés sur les différents axes de l'octaèdre. À l'aide de calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, on propose un mécanisme pour expliquer ce phénomène.
Au cours du chapitre 4, on étudie des complexes de palladium(II) et de platine(II) qui ont les mêmes ligands. Un de ces ligands est le 1,4,7-trithiacyclononane (ttcn). On constate qu'à basse pression le ligand est bidentate. Par contre, lorsque la pression augmente, on constate, par exemple à l'aide du complexe [Pt(ttcn)Cl2], qu'une interaction anti-liante supplémentaire se produit entre le ligand ttcn et le métal, ce qui change la nature de l'orbitale HOMO. On observe un déplacement de la bande de luminescence de -19 cm-1/kbar. Tel que pour le complexe de molybdène(IV), le déplacement de la bande de luminescence dépend de la compétition entre les ligands situés sur les différents axes de l'octaèdre. L'interaction liante entre l'ion platine(II) et l'atome de soufre axial est l'effet le plus plausible qui peut induire un déplacement de la bande de luminescence vers les basses énergies. Ceci nous indique que cette interaction domine. Par contre, pour ce qui est du complexe palladium(II), la compétition est remportée par d'autres effets, car le déplacement de la bande de luminescence est de +6 cm-1/kbar. Encore une fois, des calculs, basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, aident à explorer les causes de ces observations en suggérant des explications corroborées simultanément par les diverses expériences de spectroscopie.
Lors du chapitre 5, une étude plus exacte de la structure électronique ainsi que de la dynamique des noyaux de complexes de métaux de transition est présentée. En effet, les complexes de palladium(II) et de platine(II), de type [M(X)4]2-, ont une structure simple, très symétrique. Le premier état excité de ces molécules subit la distorsion Jahn-Teller. On veut établir un protocole de travail pour les expérimentateurs afin d'analyser des spectres de molécules pour lesquelles l'approximation de Born-Oppenheimer n'est pas valide. On utilise la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps ainsi que le modèle de Heidelberg afin de décrire des effets non adiabatique. On tente d'établir l'influence des effets non adiabatiques sur les spectres de ce type de complexe. / The main goal of this thesis is to study the electronic structure of different transition metal complexes using spectroscopic methods. The detailed knowledge of the electronic structure helps to understand and develop new materials, new synthesis methods as well as new theoretical models. Usually, the information gathered from spectra of a single compound is not sufficient to identify the most important influences determining its electronic structure. Historically, in order to collect more information on transition complexes, series of similar compounds with the same metal center and oxidation state and varying ligands have been explored. This approach allows some trends that are directly related to the electronic structure of the metal center to be identified. The changes induced on the electronic structure by the ligand modifications are often larger than desired. We want to study continuous variations of the electronic structure specific to one compound with an experimental method that only slightly perturbs the structure. Hydrostatic pressure, as reported in the literature, modifies the electronic structure sufficiently to change UV-visible absorption, luminescence and Raman spectra. The changes are revealing electronic information on the compound. In order to analyze these experiments, we are using electronic structure and nuclear dynamics calculations. In this thesis, we explore the electronic structure of molybdenum(IV), platinum(II) and palladium(II) complexes.
In chapter 3, we observe a +12 cm-1/kbar shift of the luminescence band from trans-[MoOCl(CN-t-Bu)4]BPh4 between ambient pressure and 25 kbar. The molybdenum(IV) metal ion in this complex has a 4d2 electronic configuration. It is the first time that a positive pressure-induced shift of the d-d luminescence maximum is recorded for a metal-oxo complex. On the same system, at higher pressure, the sign of the shift changes. This behavior is due to the competition between the different ligands of this six-coordinate compound. Density functional calculations are used to rationalize this phenomenon.
In chapter 4, we study palladium(II) and platinum(II) complexes having the same ligands. The most important ligand for these complexes is 1,4,7-trithiacyclononane (ttcn). At low pressure, this ligand is bidentate. At high pressure, an additional antibonding interaction between the metal and the axial ttcn sulfur atom in the [Pt(ttcn)Cl2] complex modifies the nature of the HOMO orbital. This is illustrated by the measured red shift of the luminescence band maximum of -19 cm-1/kbar. As in the molybdenum(IV) complex, the shift illustrates the competition in the electronic structure between all ligands. The platinum(II)-sulfur axial interaction is the most plausible cause of the red shift. On the other hand, the corresponding palladium(II) complex exhibits a blue shift of +6 cm-1/kbar. In this case, the axial interaction does not appear to dominate the other interactions. Again electronic structure calculations help to establishing a model that explains the observations from diff erent spectroscopic experiments.
Chapter 5 presents a more detailed study of the electronic structure and the nuclear dynamics of palladium(II) and platinum(II) complexes having a simpler structure than the compounds in the previous chapters. The first excited electronic state of these compounds exhibits a Jahn-Teller distortion. We desire to establish a workflow for experimentalists to allow them to analyze spectra in which the Born-Oppenheimer approximation is not valid. Time-dependent density functional theory is combined with the Heidelberg model for nuclear dynamics in order to study the non-adiabatic effects. Our goal is to advance our knowledge of such effects on transition metal complexes.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:LACETR/oai:collectionscanada.gc.ca:QMU.1866/4972 |
| Date | 12 1900 |
| Creators | Lanthier, Etienne |
| Contributors | Reber, Christian, Carrington Jr., Tucker |
| Source Sets | Library and Archives Canada ETDs Repository / Centre d'archives des thèses électroniques de Bibliothèque et Archives Canada |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Thèse ou Mémoire numérique / Electronic Thesis or Dissertation |
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