Thèses (M.Sc.)--Université de Sherbrooke (Canada), 2001. / Titre de l'écran-titre (visionné le 17 juillet 2006). Publié aussi en version papier.

Ce travail porte sur la compréhension de la synthèse par voie chimique de nanoparticules (NPs) de FePt et FePd, et sur la recherche de voies pour obtenir la phase cristalline L10, en évitant les phénomènes de coalescence associés au recuit thermique. En remplaçant l'oleylamine par l'hexadécanenitrile, les NPs de FePt de 3-4 nm ont une composition interne plus homogène. Par une étude systématique (plan d'expérience reposant sur les tables de Taguchi), nous avons développé la synthèse de NPs de FePd, en mettant en évidence l'impact de chaque ligand et du réducteur. Afin d'induire la transition de phase sans coalescence des NPs, nous avons exploré deux méthodes. Dans la première, nous proposons de générer les lacunes par l'irradiation par d'ions légers, leur diffusion étant permise par un recuit à température modérée (300°C). Nous observons, sans coalescence, un accroissement important de l'anisotropie magnétique des NPs, avec une température de blocage multipliée par 4. Cependant, l'ordre chimique élevé de la phase L10 n'est pas obtenu, ce que nous interprétons. Notre seconde approche repose sur la dispersion des NPs dans une matrice granulaire de NaCl avant le recuit à 700°C. L'ordre chimique et l'anisotropie magnétocristalline obtenues sont élevées, la température de blocage est supérieure à 400°C. Nous avons mis au point une méthode pour transférer ces NPs dans des solutions stables, aqueuses ou organiques. Ces NPs de très forte anisotropie sont maintenant disponibles pour des manipulations et l'auto-organisation. Elles ouvrent de nombreuses perspectives d'études fondamentales et d'applications (stockage de l'information, biologie...).

La pollution atmosphérique en milieu urbain est un problème préoccupant car une fraction croissante de la population mondiale vit dans les villes. Les effets de la pollution se manifestent également sur la végétation urbaine et sur notre patrimoine architectural, de sorte que c'est la qualité de la vie de l'ensemble des habitants des métropoles de la planète qui est en jeu. Il est indispensable de connaître la composition des atmosphères urbaines et de comprendre les mécanismes qui régissent cette composition pour évaluer les conséquences de la pollution, définir les exigences de réduction des émissions et établir des scénarios des tendances futures. L'objectif du présent travail est de déterminer la composition chimique, les propriétés et le comportement des particules et des dépôts humides en Région bruxelloise. On a distingué les aérosols atmosphériques, les brouillards, les rosées (ou givres) récoltés à la fois sur les végétaux et sur un collecteur inerte, les pluies et les dépôts totaux (formés des pluies et des dépôts secs accumulés dans l'entonnoir de collecte en l'absence de pluie). Ce vaste objectif a été réalisé grâce à la collecte de nombreux échantillons sur une échelle de temps suffisante en différents endroits de la capitale, et à l'analyse de ces échantillons par des techniques variées et complémentaires (techniques classiques d'analyse d'échantillons liquides telles que spectrométrie d'absorption et d'émission atomique, chromatographie liquide, colorimétrie, ainsi que microscopie électronique et fluorescence des rayons-X). Trois collecteurs (pour le brouillard, la pluie et la rosée) ont été entièrement conçus et réalisés au laboratoire dans le cadre de ce travail. Les éléments suivants sont analysés: NO3, SO4, NH4, Na, Mg, Al, Si, P, S, CI, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb. Afin de comprendre les causes de la variabilité spatio-temporelle des concentrations, l'influence de paramètres tels que la saison, la direction du vent, et le lieu de prélèvement a été examinée. De plus, dans le cas des pluies et des brouillards, l'étude de l'évolution des concentrations au cours d'un même épisode a permis d'investiguer les processus physico-chimiques qui contrôlent le dépôt humide. Elle a permis d'acquérir une meilleure connaissance des mécanismes d'incorporation des aérosols dans la phase aqueuse et du phénomène de lessivage de l'atmosphère. Tout au long de ce travail, les interactions entre la phase particulaire (aérosols) et les phases liquides (brouillards, rosées, pluies) ont été examinées. Une relation entre les concentrations en éléments dissous et le volume d'eau de l'échantillon a été établie dans le cas des pluies, des rosées et des brouillards. Cette relation traduit un effet de dilution et démontre l'importance du mécanisme de condensation-évaporation des gouttes d'eau. L'importance du phénomène de nucléation des sulfates, nitrates et chlorures d'ammonium constitutifs de la fraction fine de l'aérosol soluble a été démontrée. Ces sels d'ammonium sont formés secondairement par des réactions de conversion gaz-particules. L'abondance des ions ammonium, et l'importance de leur action de neutralisation de l'acidité, constituent une particularité de l'atmosphère bruxelloise. L'identification des sources de particules et d'éléments en relation avec leurs propriétés chimiques et granulométriques a été réalisée en utilisant divers outils statistiques (corrélations entre éléments, analyse factorielle) et géochimiques (rapports de concentration, facteurs d'enrichissement, granulométrie). Les apports d'origine marine, continentale, biologique et anthropique (trafic, incinération des déchets, processus de combustion) ont ainsi été clairement mis en évidence dans l'aérosol et le brouillard bruxellois.

L'étude des travaux antérieurs et l'expérience nous ayant amené à constater la présence d'anomalie dans les propriétés physiques de certaines solutions aqueuses de nitrites, il nous a paru intéressant d'effectuer une étude systématique du comportement de l'ion NO₂. Ray relève une discordance entre la somme des conductivités moléculaires du nitrite mercurique et de nitrites alcalins ou alcalino-terreux et la conductivit moléculaire de sels doubles correspondants...

La production de H2, à partir d'eau et d'énergie solaire, est probablement une solution d'avenir pour le stockage des énergies renouvelables. Pour éviter l’utilisation de platine, des catalyseurs à base de métaux abondants doivent être développés. Les complexes diimine-dioxime de cobalt sont parmi les catalyseurs bio-inspirés les plus performants. Dans ce travail, nous avons dans un premier temps élucidé le mécanisme de production d’hydrogène par ces complexes et extrait les paramètres cinétiques des différentes étapes en utilisant les méthodes et techniques électrochimiques les plus récentes. Une étude comparative via l’établissement d’une « courbe de Tafel catalytique » a mis en évidence l’excellente performance catalytique de ces complexes. Ensuite, une voie de synthèse permettant le couplage de ces complexes avec un motif fullerène réservoir d’électron a été développée, et a permis d’améliorer encore les performances catalytiques. Enfin, ce complexe a été intégré dans une photocathode à base de semi-conducteurs organiques. / The production of H2 through sunlight-driven water splitting appears to be a promising solution for our future energy supply. Earth-abundant catalysts should be developed to replace platinum as water splitting catalysts. Bio-inspired cobalt diimine-dioxime complexes have emerged as one of the most versatile series of non-noble metal catalysts. In this work, the mechanism for H2 evolution mediated by this series of catalysts has been reinvestigated, and kinetic information have been determined thanks to recent advancements in electrochemical methodology. Their superior hydrogen evolution performance has been shown through comparative catalytic Tafel plots. Secondly, a synthetic route towards the incorporation of fullerene moieties, as electron reservoirs, in the vicinity of the catalytic center, has been developed. The resulting catalyst has shown improved catalytic activity and has been implemented in an operational H2-evoving photocathode based on organic semi-conductors.

Dans une première partie, nous avons étudié, à l'aide des moments dipolaires et des spectres infrarouge, le comportement d'une série de complexes méthylbenzêne chrome tricarbonyle et de leurs dérivés mono et bisubstitués avec la triphénylphosphine. En faisant quelques approximations simples, on arrive à trouver des distributions de charges dans ces molécules qui sont raisonnables et qui permettent de calculer les moments dipolaires avec une assez bonne précision, compte tenu des erreurs expérimentales sur ces moments. Dans une deuxième partie, nous avons déterminé la structure moléculaire d'un complexe monosubstitué du manganèse cyclopentadiényle tricarbonyle afin de vérifier si les postulats de Bigorgne concernant l'invariance de la structure lors d'une substitution sont acceptables. Il semble bien qu'on puisse négliger ces déformations en première approximation, mais il existe bien une déformation angulaire appréciable dans le complexe étudié. Plusieurs points demeurent cependant obscurs et il faudrait compléter les données accumulées jusqu'à maintenant par d'autres afin de se faire une image plus fidèle de la liaison dans ce type de complexes. On ne peut en effet affirmer sur la base d'une seule étude qu'un postulat par ailleurs bien établi est valide ou non. D'autres études structurales s'imposent donc si on veut vérifier la validité des dits postulats. De même, il serait souhaitable de compléter les données obtenues à l'aide des moments dipolaires dans l'étude des distributions de charges par les données que peuvent fournir d'autres techniques comme la résonance quadrupole nucléaire, les potentiels d'ionisation des électrons 2p ou la résonance magnétique nucléaire. Ces techniques permettent d'obtenir des mesures directes ou presque des distributions de charges dans les molécules. A ce titre, elles permettraient d'obtenir des renseignements que les moments dipolaires ne livrent qu'indirectement et de vérifier les autres postulats de Bigorgne. De telles études devraient nous conduire à une meilleure image de la liaison dans les complexes des métaux carbonyle. / Montréal Trigonix inc. 2018

Ces travaux décrivent l'élaboration de latex hybrides de polymère / nanotubes d'Imogolite et polymère / nanofeuillets d'hydroxydes doubles lamellaires (HDL) en milieu aqueux dispersé. Les deux charges inorganiques ont été choisies pour leurs propriétés thermiques, mécaniques et pour leur anisotropie de forme, ce qui pourrait permettre l'élaboration de films nanostructurés. Les latex ont été synthétisés par une stratégie originale basée sur le procédé de polymérisation RAFT en émulsion. Cette stratégie consiste à utiliser des copolymères hydrophiles (macroRAFT), comportant à la fois des unités d'acide acrylique et un groupe trithiocarbonate terminal, comme agents de couplage et stabilisants. Dans un premier temps, ces macroRAFTs ont été adsorbés à la surface des nanoparticules inorganiques, puis l'extension de ces chaînes a été réalisée par la polymérisation d'un monomère hydrophobe selon un procédé semi-batch. Des nanotubes d'Imogolite décorés de particules de latex ou des nanotubes d'Imogolite encapsulés ont été obtenus, selon les conditions de synthèse adoptées. L'effet de différents paramètres sur la morphologie finale des particules hybrides a été étudié. La nature de l'agent macroRAFT s'est avérée être un paramètre clé pour le succès de l'encapsulation. La même stratégie a été utilisée en vue de l'encapsulation des HDL. Quelles que soient les conditions investiguées, des latex stables contenant des particules d'HDL encapsulées par du polymère ont été formés. Dans tous les cas, la morphologie des latex nanocomposites a été caractérisée par MET et cryo-MET et reliée à la méthode de modification de la surface et aux conditions de polymérisation. Enfin, les propriétés mécaniques ainsi que la microstructure des films hybrides de polymère / nanotubes d'Imogolite ont été étudiées par DMA et MET, respectivement, et reliées à la morphologie des particules de latex

De nouveaux matériaux lasers solides dopés terres rares et pompés par diode émettant soit à 1 µm (dopage Yb) pour les applications laser de puissance et femtosecondes, soit à 1,55 µm (codopage Er, Yb) pour la zone de sécurité oculaire ont été étudiés. Le premier volet étudie deux types de défauts récurrents (centres colorés et diffusants) dans la matrice CaGdAlO4:Yb. Les différentes stoechiométries et les paramètres de croissance testés ne permettent pas d'éliminer les centres diffusants. Par contre, une substitution Ca2+-Sr2+ les supprime mais induit d'autres défauts sous forme de bulles.Les centres colorés sont attribués à des polarons O-, hypothèse confirmée par la modélisation des bandes d'absorption. L'influence d'un codopage de la matrice par un ion tétravalent en substitution de l'ion Al3+ tend à montrer un effet bénéfique sur la diminution des centres colorés. Le second volet concerne la recherche de matrices cristallines dopées Er3+, Yb3+. Une étude en composition permet de sélectionner les taux de dopage optimaux dans les matrices Ca2Al2SiO7, SrGdGa3O7, Y2SiO5, CaGdAlO4. Des croissances de monocristaux sont effectuées par le procédé Czochralski leurs propriétés spectroscopiques, thermiques et laser sont évaluées. En régime continu, les cristaux de CAS génèrent des puissances laser d'environ 200-300 mW à 1555 nm tandis qu'en régime déclenché, des pulses d'énergie de 1,4 mJ et 40 ns sont obtenus pour la première fois. A performances équivalentes, le CAS présente une résistance au pompage incident bien supérieure à celle du verre phosphate commercial, ce qui en fait une alternative possible.

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Le fait qu'un composé métal-organique contienne à la fois une partie organique et une partie inorganique, rend ces systèmes hautement modulables, de la dimensionnalité de leur structure aux propriétés obtenues. Ainsi, la chimie de coordination a été axée sur la synthèse de nouveaux matériaux à base de cations 3d et 4f, liés par des ligands organiques avec des groupes fonctionnels de nature chimique différente, ce qui permet de trouver à ces matériaux intéressants des propriétés telles que la luminescence, l'optique non linéaire et le magnétisme. En outre, la synthèse de composés métal-organique de dimensionnalité supérieur a été dominé par les longues durées de réaction, en plus de l'utilisation de solvants organiques exposés à des conditions de température et supérieures à celles utilisées dans des procédés de synthèse classique pression. Cependant, au cours des dernières années, l'intérêt s'est accru dans le développement de nouvelles techniques de synthèse avec des temps de réaction plus courts et plus favorables à l'environnement, tels que la mécanochimie et la sonochimie. Dans cette thèse, nous présentons la synthèse, la caractérisation structurale et optique de neuf composés de coordination basés sur le liant d'imidazole-4-acide acrylique. Les composés sont classés en deux types: (1) sur la base des cations nd, à l'intérieur qui sont les précurseurs du type [M(HIA)2(H2O)4] (M = CuII, NiII, CdII et ZnII), obtenu par synthèse mécanochimique, et le polymère de coordination {[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2∙H2O(NO3)2}n obtenu par sonochimique; et (2) des composés hétérométallique nd/4f, qui sont basées sur la Cu(II)/Eu(III), Cu(II)/Gd(III), Cu(II)/Ce(III) et cations Cd(II)/Ce(IV), tous obtenus par synthèse sonochimique. Il est à noter que les composés basés sur les cations Cu(II)/Ln(III) ont également été caractérisés magnétiquement. De plus, une famille de composés à base de Ni(II)/Ln(II), obtenue par synthèse structurale est rapportée. / The fact that metal-organic compound contains an organic and an inorganic part, makes these systems highly modulable, from the dimensionality of their structure to the properties that are obtained. For this reason during the last time, the coordination chemistry has been focused on the synthesis of new materials based on 3d and 4f cations, linked through organic ligand with functional groups of different chemical nature, which contribute to obtain new materials with interesting properties such as luminescence, non-linear optics and magnetism, among others. On the other hand, the synthesis of metal-organic compounds of greater dimensionality has been dominated by long reaction times, using organic solvents exposed to conditions of temperature and pressure higher than those used in traditional synthesis methods. However, the interest for new synthetic techniques with shorter reaction times and more friendly to the environment, such as mechanochemistry and sonochemistry has grown in last years. In this thesis, are reported the synthesis, structural and optical characterization of nine coordination compounds based on the imidazole-4-acrylic acid ligand. The compounds are classified into two types: (1) based on nd cations, which are the precursors of the type [M(HIA)2(H2O)4] (with M = CuII, NiII, CdII and ZnII), obtained by mechanochemical synthesis, and also the coordination polymer {[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2·H2O(NO3)2}n obtained by sonochemistry; and (2) nd/4f heterometallic compounds obtained by sonochemical synthesis, which are based on the CuII/EuIII, CuII/GdIII, CuII/CeIII and CdII/CeIV cations. It should be noted that the compounds based on the CuII/LnIII cations were also magnetically characterized. Additionally, a family of compounds based on NiII/LnII, obtained by structural synthesis is reported. Although, the H2IA ligand does not participate in the final product, the compounds are considered novel from the structural point of view, because the Ln2+ cation, had stabilized only in organometallic compounds until now. Finally, it is important to highlight that the thesis work presented has been carried out within the framework of a co-supervision between the Université de Rennes 1, France, and the Andrés Bello University, Chile, for which two stays were made in France, with six months of duration each one. The results presented were obtained in Laboratoire ISCR Institut des Sciences Chimiques in Rennes, France, and in the Laboratorio de Compuestos Polimetálicos, Chile.