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Previous issue date: 2017-07-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The synthesis, spectroscopic characterization, structural study and magnetic properties of four
new compounds of formula [Co(bpcam)2]ClO4dmsoH2O (1), [Co(bpcam)2]2[Co(NCS)4]dmsoH2O
(2), [Ni(bpcam)2]H2O (3) e [Cu(bpcam)Cl(H2O)] (4) [bpcam = bis(2-pyrimidylcarbonyl)amidate]
are reported. The Co(II)-assisted hydrolysis of 2,4,6-tris(2-pyrimidyl)-1,3,5-triazine (tpymt) in
mild conditions leads to a mononuclear unit of [CoIII(bpcam)2]+ which is isolated as perclorate (1)
and tetrakis(N-thiocianate)cobaltate(II) (2) salts. The compounds 3 and 4 are obtained by reacting
Hbpcam with the metallic salts nickel(II) perchlorate hexahydrate (3) and copper(II) chloride
dihydrate (4) in stoichiometric ratios. Differently from the literature data, the hydrolysis of tpymt
in the presence of copper(II) chloride also results in 4, which contains bpcam-. Each bpcamgroup
in 1-4 acts as a tridentate ligand being coordinated to the cobalt(III) (1 and 2)/nickel(II)
(3)/ copper(II) (4) ions through three nitrogen atoms in a meridional arrangement giving rise to
six-coordinate (1 and 3) or five-coordinate (4) metallic ions, whereas six-coordinate cobalto(III)
and four-coordinate cobalt(II) coexist in 2. Cyclic voltammetry of 1 in acetonitrile shows the
occurrence of one quasi reversible CoIII ↔ CoII process. Variable-temperature magnetic
susceptibility measurements on samples of 2-4 were carried out in the temperature range 1.9-295
K. The continuous decreasing of T from 2,68 cm3mol-1K at room temperature to 1.32 cm3mol-1K
at 1,9 K observed for 2 is assigned to zero-field splitting (ZFS) of pseudotetraedral complex
[Co(NCS)4]2- anion. A Curie law for a magnetically isolated nickel(II) ion in the high
temperatures domain is observed for 3 and the small decrease of T below 10 K being due to zerofield
splitting effects. The magnetic behavior for 4 follows a Curie-Weiss law for magnetically
isolated copper(II) ions with occurrence of weak antiferromagnetic intermolecular interactions.
The fitting of experimental data of 2 and 3 through the spin Hamiltonian [M = Co (2) e Ni (3)]
led to the following values: = 2.37 (2) e 2.12 (3) e || = 34.7 (2) e 1.72 (3). Finally, the analysis of
the magnetic susceptibility data of 4 leads to a Curie-Weiss law with gCu = 2,08 e = 0,8 K, being
the Weiss constant. / A síntese, caracterização espectroscópica, elucidação da estrutura cristalina e estudo das
propriedades magnéticas de quatro novos compostos de fórmula [Co(bpcam)2]ClO4dmsoH2O (1),
[Co(bpcam)2]2[Co(NCS)4]dmsoH2O (2), [Ni(bpcam)2]H2O (3) e [Cu(bpcam)Cl(H2O)] (4) [bpcam-
= bis(2-pirimidilcarbonil)amidato] são descritas nesse trabalho. A hidrólise do 2,4,6-tris(2-
pirimidil)-1,3,5-triazina (tpymt) assistida pelo íon cobalto(II) em condições brandas resulta na
unidade mononuclear de [CoIII(bpcam)2]+ que é isolada na forma de sais de perclorato (1) e tetrakis(N-tiocianato)cobaltato(II) (2). Os compostos 3 e 4 são obtidos reagindo o pré-ligante
Hbpcam com os sais metálicos perclorato de níquel(II) hexahidratado (3) e cloreto de cobre(II)
dihidratado (4) em quantidades estequiométricas. Diferentemente dos dados da literatura, a
hidrólise do tpymt na presença de cloreto de cobre(II) resulta em 4, o qual contém bpcam-. Cada
ligante bpcam- atua como um ligante tridentado que se coordena aos íons cobalto(III) (1 e
2)/níquel(II) (3)/cobre(II) (4) através dos três átomos de nitrogênio do sítio terpiridina em um
arranjo meridional dando origem a íons metálicos hexacoordenados (1 e 3), pentacoordenado (4),
enquanto íons cobalto(III) hexacoordenados e cobalto(II) tetracoordenados coexistem em 2. O
voltamograma cíclico de 1 em acetonitrila mostra a ocorrência de um processo CoIII ↔ CoII quase
reversível. As medidas da dependência da susceptibilidade magnética em amostras de 2-4 foram
realizadas na faixa de temperatura de 1,9-295 K. O decréscimo contínuo de T de 2,68 cm3 mol-1K
a temperatura ambiente para 1,32 cm3 mol-1 K a 1,9 K observado para 2 decorre do
desdobramento a campo zero (ZFS) do complexo aniônico pseudotetraédrico [Co(NCS)4]2-.
Uma Lei de Curie para íons níquel(II) magneticamente isolados é observada a altas temperaturas
para 3 e o pequeno decréscimo de T abaixo de 10 K é atribuído ao desdobramento a campo zero.
O comportamento magnético de 4 segue uma Lei de Curie-Weiss para íons cobre(II)
magneticamente isolados com ocorrência de interações intermoleculares antiferromagnéticas
fracas. O ajuste dos dados experimentais de 2 e 3 pelo Hamiltoniano [M = Co (2) e Ni (3)] levou
aos seguintes valores: = 2,37 (2) e 2,12 (3) e || = 34,7 (2) e 1,72 (3). Por fim, a análise dos dados
de susceptibilidade magnética de 4 levou a uma Lei de Curie-Weiss com gCu = 2,08 e = 0,8 K,
sendo a constante de Weiss.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.bc.ufg.br:tede/7665 |
| Date | 27 July 2017 |
| Creators | Souza Filho, Renato Rabelo de |
| Contributors | Gomes, Danielle Cangussu de Castro, Gomes, Danielle Cangussu de Castro, Barros, Wdeson Pereira, Sartoratto, Patrícia Pommé Confessori |
| Publisher | Universidade Federal de Goiás, Programa de Pós-graduação em Química (IQ), UFG, Brasil, Instituto de Química - IQ (RG) |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFG, instname:Universidade Federal de Goiás, instacron:UFG |
| Rights | http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/, info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | 663693921325415158, 600, 600, 600, 600, 7826066743741197278, 1571700325303117195, 2075167498588264571 |
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