Neste trabalho foi realizado o estudo do comportamento fotoquímico e fotofísico de complexos mononucleares de rênio do tipo fac-[Re(CO)3(N N)(L)]+(N N = 1,10-fenantrolina, phen, dipirido[3,2-a:2,3-c]fenazina, dppz, L= trans-1,2bis(4-piridil)etileno, trans-bpe, trans-4-estirilpiridina. trans-stpy) e dos complexos binucleares [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+, [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN5]2- e [(phen)(CO)3Re(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+. O enfoque principal deste trabalho é a investigação das propriedades fotoquímicas dos complexos fac-[ Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+, fac-[Re(CO)3(phen)(trans-stpy)]+ fac-[Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)+ e [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+. Observou-se que os compostos em solução de acetonitrila, sob irradiação a 313, 334 ou 365 nm, apresentam variação espectral com definição de pontos isosbésticos, resultante do processo de fotoisomerização trans→cis do ligante coordenado trans-piridil etileno. Os rendimentos quânticos, Φ, da reação de fotoisomerização foram calculados com base no decaimento espectral das bandas de absorção das transições eletrônicas. Os valores médios determinados para a fotoisomeriação dos complexos em solução de CH3CN variam de 0,15 - 0,39 sob excitação a 313 nm e de 0,12 - 0,33 sob excitação a 365 nm. As reações de fotoisomerização foram monitoradas também por medidas de emissão e por RMN de 1H. Observou-se um aumento da intensidade de luminescência com o tempo de irradiação dos complexos, consistente com o estado emissivo 3MLCT dπ[(Re)→π*(α-diimina). Após irradiação, as reações de fotoisomerização dos complexos foram monitoradas por RMN de 1H. Os sinais de prótons do isômero trans tiveram um decréscimo gradual, enquanto que a intensidade dos sinais referentes aos prótons da espécie cis aumentaram. Os rendimentos quânticos para o processo de fotoisomerização dos complexos foram calculados através da integração das áreas dos sinais de prótons. Os valores obtidos foram maiores, pelo menos o dobro, que aqueles valores obtidos via espectroscopia UV-Vis. O comportamento fotoquímico dos complexos incorporados em polimetacrilato de metila, PMMA, foi também investigado. A fotólise cios complexos em filmes de PMMA conduz à variação espectral, de absorção e emissão, similar àquela observada em solução de acetonitrila, atribuícla ao processo de fotoisomerização trans → cis do ligante coordenado. Este estudo mostra que a fotoisomerização do ligante coordenado trans-piridil etileno pode ser promovida também em meio rígido. Essa característica. típica de um dispositivo molecular, pode ser convenientemente explorada no desenvolvimento de fotossensores. As medidas de TRIR mostram que o estado excitado de menor energia para o fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)+ é o 3ππ*. Para o fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+ a ordem dos estados excitados aparecem invertidas com o 3MLCT <3ππ*, evidenciado pela emissão do complexo cis à temperatura ambiente. Nas espécies binucleares, [(phen) Re(CO)3(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+ e [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN)5]2-, a fotoisomerização trans → cis do ligante coordenado trans-bpe, característica da subunidade fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+, é inibida pela competição de transferência de energia intramolecular. Em meio rígido, em PMMA ou em EPA a 77 K, os máximos de emissão dos complexos fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+, fac-[Re(CO)3(phen)(cis-stpy)r e [(CO)3(phen)Re(cis-bpe)Re(phen)(CO)3]2+ sofrem um deslocamento hipsocrômico com o aumento da rigidez do meio. As mudanças nas propriedades emissivas, em termos de energia e tempo de vida do estado excitado, são discutidas baseadas no efeito rigidocrômico luminescente. O trabalho mostra uma forma interessante de fotos sensibilizar um substrato orgâmco usando o fato de que a coordenação estende a absorção do ligante a uma região de comprimento de onda maior e promove a fotoisomerização assistida por complexos metálicos em energias menores. / In this work the photochemical and photophysical behavior of rhenium complexes fac-[Re(CO3( N N )(L\')]+N N = 1,10 phenanthroline, phen; dipirido[3,2-a:2\',3\'-c]phenazine, dppz; L\'= trans-1,2bis(4-pyridyl)ethylene, trans-bpe; trans-4-styrylpyridine, trans-stpy) and binuclear complexes [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+, [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN)5]2+ and [(phen)(CO)3Re(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+ were investigated. The main focus of the work is the investigation of photochemical behavior of fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)+, fac-[Re(CO)3(phen)(trans-stpy)+, fac-[Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)]+ and [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+ in acetonitrile solution. Photolyses of rhenium completes at 313. 334 or 365 nm led to spectral changes with clear and well defined isosbestic points. These spectral changes are due to the trans → cis isomerization process of the coordinated pyridyl-ethenyl ligand. Quantum yields, Φ, for isomerization processes were calculated based on the absorption spectral changes. The average values for the isomerization reactions of the complexes in CH3CN solution are 0.15 - 0.39 at 313 nm excitation and 0.12 - 0.33 at 365 nm excitation. The photoisomerization reactions were also followed by emission and 1H NMR measurements. An increasing luminescence was observed after complexes irradiation which is consistent with an emitting 3MLCT state, dπ(Re)→π*(α.-diimine). Upon irradiation, the photoisomerization reactions for complexes were monitored by 1H NMR spectroscopy. The proton signals of the trans isomer were found to decrease gradually while the cis isomer signals gradually built up in intensity. Quantum yields for the isomerization process were calculated by integratian of the proton signals. The values abtained in this way were higher, twice at least, than those obtained by UV-Vis electronic spectroscopy. The photochemical behavior of the complexes incorporated in poly(methyl methacrilate), PMMA, was also investigated. Photolyses of the complexes in PMMA films lead to UV-Visible and emission changes similar to those observed in solution, due to the trans → cis isomerization of the coordinated ligand. Therefore the photoisomerization is occurring even in rigid media. This feature, typical for molecular devices, can be conveniently exploited, such as for photosensors. TRIR measurements showed that the lowest lying excited state is a bpe-based 3ππ* for the fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+ complex. For fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+ the ordering of low-lying states appears to be reversed with 3MLCT < 3ππ*, evidenced by emission of the cis complex at room temperature. In the binuclear species. [(phen)Re(CO)3(trans-bpe )Os(terpy)(bpy)]3+ and [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN)5]2-, the trans → cis photoisomerization of the coordinated trans-bpe ligand. characteristic of the Re(CO)3(phen)(trans-bpe)+ subunit, is inhibited by competitive intramolecular energy transfer. In a rigid medium, such as PMMA or EPA at 77 K, the emission maxima of fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)+, fac-[Re(CO)3(phen)(cis-stpy)+ and [(CO)3(phen)Re(cis-bpe)Re(phen)(CO)3]2+ complexes exhibit hypsochromic shifts as the medium rigidity increases. Changes in emission properties (energy and lifetime of excited states) are discussed based on the luminescent rigidochromic effect. This work presents an interesting approach to photosensitization of an organic substrate by using the red-shifted absorption of the complex to achieve the photoassisted isomerization by irradiation in the low energy region.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:teses.usp.br:tde-28062016-112017 |
| Date | 16 December 2004 |
| Creators | Melina Kayoko Itokazu |
| Contributors | Neyde Yukie Murakami Iha, Alzir Azevedo Batista, Vera Regina Leopoldo Constantino, Dalva Lucia Araujo de Faria, Elia Tfouni |
| Publisher | Universidade de São Paulo, Química, USP, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP, instname:Universidade de São Paulo, instacron:USP |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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