Uma nova série de metaloporfirinas supermoleculares não-planares foi obtida por meio de automontagem coordenativa de meso tetra(3-piridil)porfirinas e complexos de rutênio polipiridina ([Ru(bipy)2Cl]+ e [Ru(bipy)2(OH2)]2+). Suas propriedades estruturais e eletrônicas foram investigadas por espectroscopia eletrônica, espectrometria de massas, voltametria cíclica e espectroeletroquímica. As influências do acoplamento eletrônico e da mudança da geometria molecular também foram avaliados, tanto no estado gasoso quanto em solução, e os resultados, comparados com a série de isômeros planares obtidos através da coordenação de complexos de rutênio polipiridina as meso tetra(4-piridil)porfirinas. Nanomateriais eletrostaticamente montados, camada por camada, com derivados aniônicos de porfirinas e ftalocianinas foram elaborados. As propriedades eletrocatalíticas dos mesmos foram investigadas, frente a substratos de interesse como nitrito e sulfito. Efeitos supramoleculares conformacionais e eletrônicos foram observados, tanto em solução quanto nos filmes dos nanomateriais porfirínicos supramoleculares. Verificou-se também, uma influência significativa do pH e do íon metálico coordenado à porfirina nos processos de oxidação e de redução de nitrito e de sulfito. / A new series of nonplanar supermolecular metalloporphyrins have been obtained by coordenative self-assembly of meso-tetra(3-pyridyl)porphyrins and ruthenium complexes such as [Ru(bipy)2Cl]+ and [Ru(bipy)2(OH2)]2+. The electronic and structural properties have been investigated by electronic spectroscopy, mass spectrometry, cyclic voltammetry, and spectroelectrochemistry. The effects of the electronic coupling and molecular geometry on the molecular and nanomaterials properties were investigated in the gas phase and in solution. All results were compared with that obtained for the planar isomers obtained by the coordination of four [Ru(bipy)2Cl] groups to the meso-tetra(4-pyridyl)porphyrins. New nanomaterials were obtained by layer-by-layer electrostatic assembly of those supermolecular cationic porphyrins and tetrasulfonated porphyrins or phthalocyanines. The electrocatalytic properties were investigated for nitrite and sulfite. Electronic and supramolecular conformational effects were observed for those species in solution and in films of the nanomaterials. Moreover, a significant effect of the pH and of the transition metal ion coordinated to the porphyrin ring on the electrocatalytic activity were also observed.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-05062007-090328 |
| Date | 03 August 2005 |
| Creators | Mayer, Ildemar |
| Contributors | Araki, Koiti |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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