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dissertação alan final corrigida versão impressão - Cópia.pdf: 1540287 bytes, checksum: 11a2584595e464bd36ccab89d5417e65 (MD5) / A reatividade química de nitrosilo complexos, como {RuNO}6, vêm sendo
bastante relatada na literatura nos últimos 20 anos. Sabe-se, por exemplo, que o
grupo NO coordenado pode ser liberado através de estímulo eletroquímico e
fotoquímico. O aumento de publicações referentes à nitrosilo complexos doadores
de óxido nítrico após estímulo, advém do importante papel biológico que o óxido
nítrico desempenha, por exemplo, na vasodilatação e no sistema imunológico, como
também das reações in vivo que ocorrem com esta espécie química.
Por outro lado, o estudo de reatividade química, eletroquímica e fotoquímica
de corantes, como azul de metileno também vem sendo bastante relatado na
literatura, devido à possibilidade de emprego dos mesmos em fototerapias, devido à
produção de espécies reativas de oxigênio após irradiação de luz entre 600 a 1000
nm (janela fototerapêutica). Alguns dos desafios a superar é a redução desses
corantes in vivo e a hipóxia celular. No sentido de superar tais limitações, uma
alternativa promissora que tem sido relatada na literatura é o encapsulamento
desses corantes e/ou associação com complexos doadores de NO.
Diante disso, o objetivo do projeto de mestrado é sintetizar, caracterizar e
estudar a reatividade química, eletroquímica e fotoquímica, com uso de LED’s como
fonte de luz, de compostos de formulação cis-[Ru(NO)(corante)(X-Y)2](PF6)4 em que
X-Y é 1,10’-fenantrolina ou 2,2’-bipiridina e os corantes utilizados são azul de
metileno e novo azul de metileno. Visando um controle adicional na liberação de
óxido nítrico, como também aplicações biológicas, estes complexos foram
imobilizados em silicatos organicamente modificados através do processo sol-gel a
partir de tetraetoxisilano e 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano. Esses materiais foram
obtidos na forma de pó ou de filmes depositados sobre um substrato de vidro
contendo uma camada de um semicondutor (FTO, SnO2 dopado com F) para em
seguida estudar suas propriedades físicas e químicas.
Os complexos de interesse foram sintetizados a partir do RuCl3.nH2O,
passando por cis-[RuCl2(X-Y)2], e cis-[RuNO2(corante)(X-Y)2](PF6)2 até a obtenção
de complexos de formulação cis-[Ru(NO)(corante)(X-Y)2](PF6)4. Todos os compostos
foram caracterizados via espectroscopia na região do ultravioleta/visível,
infravermelho e Raman, voltametria de pulso diferencial, analise elementar e
ii
ressonância magnética nuclear de hidrogênio. Os resultados obtidos sustentam a
obtenção dos compostos propostos. Os materiais na forma de filme e de pó foram
caracterizados usando as mesmas técnicas por comparação com os complexos não
imobilizados.
Foi avaliada a reatividade química, fotoquímica e eletroquímica, através da
voltametria de pulso diferencial, em diferentes meios, destes compostos de
coordenação. Constatou-se que estes complexos podiam liberar óxido nítrico em
diferentes condições após eletrólise ou sob irradiação luz na região do ultravioleta,
tendo como fonte de luz um sistema de LED’s ( = 365 nm). De forma semelhante
aos complexos não imobilizados, a reatividade dos complexos imobilizados também foi estudada e os dados mostram que a liberação de óxido nítrico ocorre em
condições semelhantes nos dois casos. / The chemical reactivity of nitrosyl complexes, such as {RuNO}6, has been
widely reported in the scientific literature over the last 20 years. For example, it’s
known that a bound NO group can be released from the complex by electrochemical
or photochemical stimulation. The increase in the number of publications related to
NO donor nitrosyl complexes, reporting the release of nitric oxide upon stimulation,
stems from the biological role of nitric oxide, for example, in vase dilation and in the
immune system, as well as “in vivo” reactions where such species participates.
On the other hand, the study of the chemical reactivity, electrochemistry and
photochemistry of dyes, such as methylene blue, has also been reported in the
literature, due to their possible use in phototherapy, when very reactive oxygen
species are generated upon irradiation of the dye to electromagnetic radiation
between 600 and 1.000 nm (phototherapeutical window). Some of the hurdles to be
overcomed are the reduction of these dyes “in vivo” and celular hypoxia. In order to
overcome these limitations, a promissing alternative, which has been reported in the
literature, is the encapsulation of the dyes and/or association with NO donor
complexes.
Therefore, the objective of this Master in Chemistry (M.Sc.) project was to
synthesize, characterize and study the chemical reactivity, electrochemistry and
photochemistry [using LED’s as the light source] of compounds with the general
formula cis-[Ru(NO)(corante)(X-Y)2](PF6)4 , where X-Y is either 1,10–phenantroline
or 2,2’–bipyridine, and the dyes used are methylene blue and a new methylene blue.
Aiming at an additional control in the release of nitric oxide, as well as biological
applications, these complexes were immobilized on organically modified silicates via
a
sol–gel
process,
starting
with
silane
tetroxide
and
3–
glycidoxypropyltrimethoxysilane. Such materials were obtained in the form of powder
or films deposited on a glass substrate with a semiconductor layer (FTO, F–doped
SnO2), following determination of their chemical and physical properties.
The complexes of interest were synthesized using RuCl3.nH2O as the starting
material, cis-[RuCl2(X-Y)2] and cis-[RuNO2(corante)(X-Y)2](PF6)2 were intermediates,
until obtaining the target complexes, cis-[Ru(NO)(corante)(X-Y)2](PF6)4. All complexes
were characterized by Ultraviolet (UV)/Visible (Vis), Infrared and Raman
iv
spectroscopies, differential pulse voltammetry, elemental analysis and 1H Nuclear
Magnetic Ressonance (1H NMR). The characterization results are in agreement with
the proposed complex structures. The materials in the form of powder or film were
also characterized using the same techniques mentioned above, and their results
were compared to the nonimmobilized complexes.
The chemical reactivity, photochemistry, electrochemistry, and differential
pulse voltammetry, in different media, were used to evaluate these complexes. It was
observed that NO could be released from these complexes under different
environmental conditions, after electrolysis or under UV irradiation, using an LED as
the light source ( = 365 nm). Similarly to the nonimmobilized complexes, the
reactivity of the immobilized compexes was studied, and the data show that NO is
released under similar conditions in both cases.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:192.168.11:11:ri/16137 |
| Date | 06 1900 |
| Creators | Nascimento, Alanjone Azevedo |
| Contributors | Rocha, Zênis Novais da, Doro, Fabio Gorzoni, Santos, Marcos Malta dos, Sussuchi, Eliana Midori |
| Publisher | Instituto de Química, Química, UFBA, brasil |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFBA, instname:Universidade Federal da Bahia, instacron:UFBA |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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