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Previous issue date: 2014-12-15 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work binuclear copper(II) complexes and mononuclear iron(III) complexes were studied as functional mimetic models of enzymes capable of catalyze the oxidation of catechols. Different structures of the complexes were obtained by synthesizing them with different Schiff bases, which possesses imine groups with aliphatic chains containing groups ranging from two to six carbon atoms between the nitrogen atoms, as well as cyclic substituted aromatic species between these atoms. These structures have allowed structural and electronic effects to be evaluated and correlated with the catalytic activity of their complexes. The binuclear copper complexes showed excellent catalytic efficiency in transforming the substrate 3,5-di-tert-butylcatechol to its respective quinone. The kinetic parameters obtained allowed the evaluation of how and which structural effects affect their catalytic efficiencies, being observed an increase in affinity between catalyst and substrate with increasing carbon chain between imines. It was also observed that the presence of substituents in compounds with aromatic diimines causes a lesser affinity between catalyzer and substrate and consequently a low catalytic efficiency. Catalytic assays with the iron(III) complexes have shown that regardless of the structural changes caused, none of them presented activity similar to the enzyme catechol dioxygenase. But those complexes which catalyzed the oxidation of the substrate to its respective quinone, being these changes accompanied for 24 hours of reaction. Although the substrate conversions were slow and low, trends were observed from correlations between structure and catalytic activity. The percentages of 3,5-di-tert-butilquinone obtained for the best catalysts among these complexes suggests that there is a step of forming a catalytically active species during the reaction time. / No presente trabalho foram estudados complexos binucleares de cobre(II) e mononucleares de ferro(III) como modelos miméticos funcionais de enzimas capazes de catalisar a oxidação de catecóis. Diferentes estruturas dos complexos foram obtidas ao sintetizá-los com diferentes bases de Schiff, as quais apresentaram grupos imínicos com cadeias variando entre grupos alifáticos contendo entre dois e seis carbonos entre os átomos de nitrogênio, bem como espécies cíclicas e aromáticas substituídas entre estes mesmos átomos. Estas estruturas permitiram que efeitos estruturais e eletrônicos pudessem ser avaliados e correlacionados com as atividades catalíticas de seus respectivos complexos. Os complexos binucleares de cobre apresentaram excelentes eficiências catalíticas, ao transformar o substrato 3,5-di-terc-butilcatecol em sua respectiva quinona. Os parâmetros cinéticos obtidos permitiram avaliar como e quais efeitos estruturais afetaram suas eficiências catalíticas, sendo observado um aumento na afinidade entre catalisador e substrato com o aumento da cadeia carbônica entre as iminas. Observou-se também que a presença de substituintes nos compostos com diiminas aromáticas ocasiona em menor afinidade entre estes e consequente baixa eficiência catalítica dos mesmos. Ensaios catalíticos com os complexos de ferro(III) mostraram que independentemente das alterações estruturais ocasionadas, nenhum apresentou atividade semelhante à enzima catecol dioxigenase. Porém esses complexos catalisaram a oxidação do substrato em sua respectiva quinona, sendo essas transformações acompanhadas em 24 horas de reação. Apesar de lentas e das baixas conversões de substrato, tendências foram constatadas por correlações entre estrutura e atividades catalíticas. As porcentagens de 3,5-di-terc-butilquinona obtidas para os melhores catalisadores dentre esses complexos sugere que há uma etapa de formação de uma espécie cataliticamente ativa durante o tempo reacional.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/6342 |
| Date | 15 December 2014 |
| Creators | Cruz Júnior, José Wilmo da |
| Contributors | Dockal, Edward Ralph |
| Publisher | Universidade Federal de São Carlos, Programa de Pós-graduação em Química, UFSCar, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSCAR, instname:Universidade Federal de São Carlos, instacron:UFSCAR |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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