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_ TESE_ - Soraia Jesus de Oliveira - Versão Final com ficha catalográfica OK.pdf: 3092511 bytes, checksum: 4de5ad2f3ebfbeb60d029db00c51c206 (MD5) / FAPESB / A desidrogenação catalítica do etilbenzeno em presença de vapor d´água é, sem
dúvida, a principal via de produção de estireno, um produto de alto valor comercial,
amplamente utilizado na manufatura de borrachas e vários polímeros. Os
catalisadores típicos comerciais são baseados em hematita (-Fe2O3) contendo
óxido de cromo e óxido de potássio, que atuam como promotor textural e estrutural,
respectivamente. Estes sistemas possuem diversas vantagens, tais como baixo
custo e elevada resistência a venenos, mas apresentam algumas desvantagens, tais
como a perda de potássio durante a reação, provocando a desativação do
catalisador e a toxicidade do óxido de cromo. Visando a superar esses problemas,
neste trabalho, foram preparados catalisadores de hematita dopada com magnésio,
que foram avaliados na desidrogenação de etilbenzeno, a fim de obter sistemas
isentos de cromo e de potássio para essa reação. Os catalisadores (Mg/Fe (molar)=
0; 0,01; 0,03; 0,06; 0,09 e 0,10) foram preparados por hidrólise simultânea de nitrato
de ferro e de nitrato de magnésio, com hidróxido de amônio à temperatura ambiente,
seguido de aquecimento a 600 °C. Os catalisadores foram caracterizados por
análise química, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier,
difração de raios X, espectroscopia Mössbauer, medidas de área superficial
específica, redução à temperatura programada e espectroscopia fotoeletrônica de
raios X. Nas amostras com baixos teores de magnésio (Mg/Fe= 0,01 e 0,03) foram
obtidos magnésia e cristais de hematita de 69 e 63 nm, respectivamente, enquanto
na amostra com Mg/Fe= 0,06 foram produzidos cristais de hematita de 124 nm, co-
existindo com ferrita de magnésio. Por outro lado, nas amostras mais ricas em
magnésio (Mg/Fe= 0,09 e 0,1) foram obtidos cristais de hematita de 57 e 61 nm,
respectivamente, co-existindo com magnésia e ferrita de magnésio. A adição de
magnésio a catalisadores de hematita alterou a área superficial específica dos
sólidos; a magnésia atua como um espaçador na produção de pequenos cristais de
hematita. O magnésio também diminuiu a temperatura de redução da hematita mas
não se observou uma tendência regular com o seu conteúdo. Em todos os
catalisadores, o magnésio tende a depositar-se na superfície e este efeito aumenta
com o seu teor, gerando superfícies sólidas parcialmente cobertas com magnésia
e/ou ferrita de magnésio. Todos os catalisadores dopados com magnésio foram mais
ativos que a hematita na desidrogenação de etilbenzeno, em presença de vapor
d´água e seletiva ao estireno. A atividade e a seletividade da hematita variaram de
forma irregular com o teor de magnésio, um fato que pode ser relacionado com as
diferentes fases nos sólidos. Foi proposto que a magnésia atua como promotor
textural, levando à produção de pequenos cristais de hematita, que são
cataliticamente mais ativos, enquanto a ferrita de magnésio aumenta a atividade dos
sítios de ferro devido às interações eletrônicas na estrutura do espinélio. A
combinação destes efeitos conduz à formação do catalisador mais ativo (Mg/Fe=
0,9), consistindo de hematita parcialmente coberta por magnésia e ferrita de
magnésio. Ele tem a vantagem de não ser tóxico, sendo promissor para aplicações
comerciais. Além disso, o catalisador com o mais baixo teor de magnésio (Mg/Fe=
0,1), consistindo de hematita parcialmente coberta por magnésia, também é atrativo
para aplicações comerciais, devido à sua elevada selectividade (quase 100%), o que
pode evitar a reciclagem do etilbenzeno e as operações de separação, levando a
uma redução nos custos operacionais / Catalytic ethylbenzene dehydrogenation in the presence of steam is by far the main
route for the production of styrene, a high value chemical, widely used in the
manufacture of several rubbers and polymers. The typical commercial catalysts are
based on hematite (-Fe2O3) containing chromium oxide and potassium oxide which
act as textural and structural promoter, respectively. These systems have several
advantages such as low cost and high resistance to poisons but have some
disadvantages such as potassium loss during reaction, leading to the catalyst
deactivation and the toxicity of chromium oxide. In order to overcome these
drawbacks, magnesium-doped hematite catalysts were prepared and evaluated in
ethylbenzene dehydrogenation in this work, aiming to get chromium and potassium-
free catalysts for the reaction. The catalysts (Mg/Fe (molar)= 0; 0.01, 0.03, 0.06, 0.09
and 0.10) were prepared by simultaneous hydrolysis of iron nitrate and magnesium
nitrate with ammonium hydroxide at room temperature, followed by heating at 600
°C. The catalysts were characterized by chemical analysis, Fourier transform infrared
spectroscopy, X-ray diffraction, Mössbauer spectroscopy, specific surface area
measurements, temperature programmed reduction and X-ray photoelectronic
spectroscopy. For the poorest-magnesium samples (Mg/Fe = 0.01 and 0.03) both
magnesia and hematite crystals of 69 and 63 nm, respectively, were found while for
the sample with Mg/Fe= 0.06 hematite crystals of around 124 nm were produced,
coexisting with magnesium ferrite. Conversely, for the richest-magnesium samples
(Mg/Fe = 0.09 and 0.1) hematite crystals of 57 and 61 nm, respectively, were found
co-existing with magnesia and magnesium ferrite. The addition of magnesium to
hematite-based catalysts changes the specific surface area of the solids, magnesia
acts as a spacer to produce small crystals of hematite. Magnesium also decreases
the reduction temperature of hematite but no regular tendency with its content was
found. For all catalysts, magnesium tends to deposit on the surface, this effect
increases with its amount, generating solid surfaces partially coated with magnesia
and/or magnesium ferrite. All magnesium-doped catalysts were more active than
pure hematite in ethylbenzene dehydrogenation in the presence of steam and
selective to styrene. The activity and selectivity of hematite vary irregularly with
magnesium content, a fact that can be related to the different phases in the solids. It
was proposed that magnesia acts as textural promoter, leading to production of small
crystals of hematite, which are catalytically more active while magnesium ferrite
increases the activity of iron sites due to electronic interactions in the spinel structure.
The combination of these effects leads to the most active catalyst (Mg/Fe = 0.9),
consisting of hematite partially covered by magnesia and magnesium ferrite. It has
the advantage of not being toxic and then is promising for commercial applications. In
addition, the magnesium-poorest catalyst (Mg/Fe = 0.1), consisting of hematite
partially covered by magnesia, is also attractive for commercial application due to its
high selectivity (almost 100%), which could prevent ethylbenzene recycle and
separation operations, leading to a reduction in operating costs.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:192.168.11:11:ri/16129 |
| Date | January 2012 |
| Creators | Oliveira, Soraia Jesus de |
| Contributors | Varela, Maria do Carmo Rangel Santos, Souza, Marluce Oliveira da Guarda, Santos, Marcos Malta dos, Pontes, Luiz Antônio Magalhães, Brandão, Soraia Teixeira |
| Publisher | Instituto de Química, Química, UFBA, brasil |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFBA, instname:Universidade Federal da Bahia, instacron:UFBA |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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